金属羰基化合物.ppt

下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基(端桥或侧桥)配位则在图的右面再加上一个金属原子的d轨道即可。N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以?－?键配位后，由于形成?键时，N≡N之间的成键电子密度减小，而在形成反馈?键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级[键级＝(成键电子－反键电子)/2]。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100－300cm－1，最多者可达600cm－1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成NH3的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100～500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。下面是N2配合物的一个实例：镍锂双核端基、侧基N2配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:HCl/CH3OH60℃HCl/Et2O－60℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]4.7.2亚硝酰基配合物NO比CO多一个电子,且这个电子处在反键?*轨道上(参考CO能级图),键级为2＋1/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO＋，NO→NO＋＋e,电离能为916.6kJ·mol－1。NO＋与CO是等电子体,键级为3(NO的键级为2.5)。NO的键长为115.1pm,NO＋的键长106.2pm(正常N－O单键键长为140pm，N＝O键键长为121pm，N≡O键键长为106pm)。NNONO曾在1992年被美国《科学》杂志选为明星分子，因为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。已知NO分子中电负性差△χ为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化,如在常温下,它有顺磁性,但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO＋和NO－化合物(请比较NO、NO＋、NO－的键级、键长及磁性)。12一般认为NO作配体时是一个三电子给予体。可以这样来理解它的配位情况：当它跟金属配位时，处于反键?*轨道上的那个电子首先转移到金属原子上M＋NO→NO＋＋M－NO＋与金属M－的配位方式同CO一样，即NO＋(亚硝酰阳离子)向金属M－提供一对电子形成?配键,而M－提供d电子、NO＋的反键?*轨道接受来自M－的d电子形成反馈?配键，亦即形成?－?键体系。NNO当NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。一种是M－N≡O呈直线形,一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体以NO＋－M－方式成键，如:：：?·另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成?单键，而N上还余一孤电子对，正因为这一对孤电子才导致M－N－O呈弯曲。在大多数情况下，NO以端基进行配位。端基配位有两种情况：除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的?单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。连二桥式连三桥式????????大多是反磁性的；