项目二苯胺的制备.ppt

新型催化剂法四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50℃的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。硝基苯液相加氢制苯胺工艺硝基苯液相加氢制苯胺工艺采用苯胺作为溶剂，以硅藻土为载体的活性镍为催化剂，载体的粒径为200目，在反应时要及时移走反应中产生的水，防止水浸湿催化剂。当硝基苯浓度较低时，如当苯胺的摩尔分数大于还原的摩尔分数时，该催化剂具有很好的活性。一般在100℃、3MPa压力下反应。采用浆态床反应器或流化床反应器，通过反应压力将反应物混合进行浓缩，从而去除反应热。该技术的先进性在于氢气不必为高纯气，可以是摩尔比为3：1的H2与N2的混合气体，而且混合气体可以循环使用。从加氢反应器出来的气体冷却分离水汽后，再补充一部分氢气重新进入反应段反应，该工艺中必须具有大量的循环气，确保快速移走反应中产生的水蒸气，并且确保催化剂悬浮在反应段中。溶剂苯胺在液相中的质量分数维持在84%左右，而且反应温度在100℃，此时制备的苯胺中含有质量分数丸0.6%的硝基苯，并含有其他具有氢化核的杂质，需经过精馏装置对其精馏，才能得到高纯度苯胺。乙醇重整制氢进行硝基苯原位液相加氢合成苯胺工艺硝基苯在醇溶液及催化剂存在下，在190-230℃下进行还原反应，反应时间5-6h，产品处理后得到苯胺。催化剂可选用Pt/Al2O3、NiB、Renay-Ni，催化剂用量为原料质量的10%-20%，其中乙醇溶液中乙醇的质量分数为92%-97%，反应从醇催化裂解直接获得氢，该氢可直接用于硝基苯催化加氢反应，苯胺收率在99%以上，催化剂表现出较高的加氢活性和选择性。CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺在硒催化下CO/H2O还原硝基苯制苯胺工艺，采用价廉易得的Se作催化剂，利用一氧化碳和水反应作为氢源，用于硝基苯催化加氢制苯胺，在较高的温度下，不使用任何助催化剂也可以得到苯胺，这使得反应体系得以简化，有利于产物的分离。将硝基苯、四氢呋喃和一定量的硒粉及水加入到反应釜中，密封，用CO气体置换釜中的空气，数次后充至所需压力，升温到160℃，反应3h，硝基苯转化率为98.2%，苯胺选择性为100%。微波辐射水相法还原硝基苯制苯胺的研究选择锌粉为催化剂、乙酸乙酯为萃取剂，在硝基苯、氯化铵及锌粉摩尔比为1：1：4、微波功率50%的最佳条件下，苯胺产率达90%以上。其合成方法如下：在乎底烧瓶中加入6.15mL(0.06mol)硝基苯、3.21g(0.06mol)氯化铵、15.6g(0.24mol)锌粉以及100mL水，混合均匀，装上回流冷凝管，微波辐射(薄层色谱法检测)，直至反应完全。冷却，反应物用乙酸乙酯萃取，过滤，水层用旋转蒸发除去水；再用乙酸乙酯萃取，分离有机层，用无水MgSO4干燥后。旋转蒸发除去乙酸乙酯，分离得到产物，苯胺产率为91.4%。2、各方法的质量产率、原料消耗量、生产成本比较级估算铁粉还原法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯97.3%1350铁粉工业品1600氯化铵96%40以硝基苯计苯胺收率：95%。硝基苯：4100元/吨，铁粉2500元/吨，氯化铵：1100元/吨。加氢还原法原料名称规格消耗定额公斤/吨硝基苯99.5%1350氢气99%660立方米/吨收率98%以上，氢气：18540元/吨。苯酚氨解法原料名称消耗定额公斤/吨苯酚1029氨222以苯酚计苯胺收率：90-95%，苯酚：1000元/吨，氨：200元/吨。计算铁粉还原法：生产成本：1.35×4100+1.6×2500+0.40×1100=9975质量产率：1÷（1.35+1.6+0.40）×100%=29.9%加氢还原法：生产成本：氢的密度：0.0899kg/m3，氢的质量：660×0.0899=59.334kg，1.35×4100+0.0