羧酸及羧酸的衍生物.ppt

四、碳酸衍生物1.脲(p252)(1)水解（酸或碱或酶催化）(2)缩合二缩脲紫红色取代酸(p255)羟基酸的性质酸性醇酸—OH的-I效应使醇酸的酸性增强。010302二缩脲反应酚酸酸性与—OH和—COOH在芳环上的相对位置有关。01p-：—OH为邻对位致活基→—OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大→—COO-稳定性↓→酸性↓02m-：苯环间位电子密度增大不明显，对—COOH的影响主要是-I效应→酸性↑03o-：—OH的+C效应对—COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成→—COO-稳定性?→酸性?。所以酸性次序如下：04醇酸的脱水反应α-醇酸分子间脱水→交酯β-醇酸分子内脱水→α,β-不饱和酸(3)γ,δ-醇酸分子内脱水→环内酯α-醇酸的氧化反应成盐RCOOH+NaHCO3→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+H2CO3强酸强碱弱碱弱酸0102030405↓或液体（m.p.=25.5℃)有机相水相应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物CO2有机相水相↓稀HCl↓(3)一元羧酸HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH(4)多元羧酸羧基个数↑→酸性↑(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸吸电子基吸电子能力↑吸电子基个数↑吸电子基与羧基之间的距离↓→酸性↑HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82芳香族羧酸酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序????取代反应（羧酸衍生物的生成）酰氯的生成酸酐的生成(3)酯的生成25℃1°,2°ROH：氧氢键断，3°ROH：碳氧键断(4)酰胺的生成3.受热后的反应(1)一元酸脱羧(3)C4、C5二元酸分子内脱水例：(2)C2、C3二元酸脱羧例：顺丁烯二酸顺丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐C8以上二元酸分子间脱水C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧例：4.α-H的卤代少量P少量P在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：少量P（过量）5.还原反应重要个别化合物(p240)甲酸醛基羧基2.丁烯二酸琥珀酸脱氢酶(氧化态)丁二酸(琥珀酸)反丁烯二酸琥珀酸脱氢酶(延胡索酸)(还原态)延胡索酸水合酶2-羟基丁二酸(苹果酸)羧酸衍生物(p244)结构与性质共性(三)化学性质(二)物理性质酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH（加热）RCOO-+R?OH（OH-/加热）RCOOH+NH4+（H+/回流）RCOO-+NH3（OH-/回流）(1)水解+H2ORCOOR?+HCl（室温）RCOOR?+RCOOH