重氮与偶氮反应.ppt

重氮盐在Cu2X2催化下与相应的HX共热，重氮基可卤原子取代，这个反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。上述反应如果用铜粉代替Cu2X2，加热重氮盐也可生成卤代烃，但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。3、被卤原子取代由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代，而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。01前面已学过，由于I2的反应活性不高，不能用亲电取代反应在芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以：02被碘原子取代芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为希曼(Schiemann)反应。氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以希曼反应也是在芳环引入氟原子的常用方法。重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般方法不易制得的卤代芳烃。被氟原子取代4、被氰基取代重氮基被氰基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应和伽特曼反应，不过用的是KCN代替相应的HX。5、重氮盐的分解与重排脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。第十六章重氮与偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团－N＝N－，如果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。重氮化合物的命名如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称做重氮化反应。如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。在进行重氮化反应时，应注意以下几点：反应温度要控制在0～5℃之间，过高会分解。加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯胺发生偶合反应。1234516.1重氮化反应加NaNO2要适量。少了，影响产率；多了，会促进重氮盐的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影响到下一步的反应。所以一般NaNO2是等摩尔量加入。01反应终点是用KI－淀粉试纸检验，如果未到终点，HNO2会将I-氧化成I2而使淀粉显蓝色；反应到终点，微量的HNO2会使KI－淀粉试纸显蓝紫色。反应结束后，残余的或过量的HNO2可加入尿素来除去。02反应时要不断搅拌。03重氮化反应重氮盐的反应活性较高，是一个重要的有机合成中间体，能用于很多有机化合物的合成。但是，重氮盐的稳定性较差，不能长期放置，一般现用现制，生成的重氮盐不需分离，可直接用于下一步的有机合成。06当芳环上有供电子基时，稳定性降低。04重氮盐的稳定性与苯环上的取代基有关：01可在40－60℃下稳定存在。03重氮盐的稳定性还与酸根有关，一般重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。05当邻、对位有吸电子基时，稳定性提高。如：02重氮盐的性质010203040506重氮盐的化学性质非常活泼，能发生许多有机化学反应，广泛应用于有机合成中，总体上可把重氮盐的反应分为两大类：放氮反应－－重氮基被取代，同时放出氮气的反应。保留氮反应－－还原反应和偶合反应，反应结束后，重氮基仍保留在分子中。放氮反应放氮反应就是重氮盐中的重氮基－N2X被－OH、－H、－X、－CN等原子或原子团取代，同时放出氮气的反应。因此，又叫取代反应。16.2重氮盐的反应将重氮盐在酸性水溶液加热，即会发生水解，放出氮气，同时生成酚。用该方法制酚一般是用重氮盐的硫酸盐，并且要在较浓的硫酸溶液(40-50%)中进行。因为这样才能避免生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。如果用重氮苯的盐酸盐加热水解，除了得到酚外，常伴有付产物氯苯的生成。这是因为重氮盐的取代反应主要按SN1历程进行。32141、被羟基取代苯基正离子很活泼，很容易与亲核试剂发生反应。01因此，重氮盐法制酚一般用其硫酸盐，而不用其氢卤酸盐。02重氮盐法制酚，常用来制备一些用常规方法不易制得的酚。如：03被羟基取代醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产物醚的生成。重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)、或甲醛碱溶液(HCHO-NaOH)作用，重氮基可被氢原子取代。将重氮化反应与重氮基被氢原子取代的反应结合，在有机合成中可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为脱氨基反应。利用氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其它方法不易制得的化合物。0102