自由基基元反应.ppt

钠钠钠钠钠钠第三节基元反应授课人：陈健管理工程系高分子教研室复习提问连锁聚合的单体主要有哪些？02共价键的断裂方式有哪几类？烯烃炔烃羰基化合物杂环化合物自由基反应的类型主要有哪几种？均裂异裂加成反应氧化还原反应偶合反应抽氢反应01引言连锁聚合分类及特点自由基聚合的基元反应？？01第三节自由基聚合的基元反应掌握自由基聚合基元反应类型（重点）了解引发剂的引发步骤（重点）掌握链增长反应对序列结构的影响（难点）了解链终止的类型，链转移反应的转移方式基元反应类型链引发链增长链终止链转移（副反应）chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction链引发反应引发剂分解，形成初级自由基定义：引发剂形成单体自由基活性中心的反应吸热反应，需要加热、光照等提供能量；活化能较高，Ed=105~150kJ/mol；一、链引发反应1第一步引发剂分解是控制速率的一步32初级自由基与单体加成，形成单体自由基放热反应，活化能较低，Ei=20~34kJ/mol,速率较大。一、链引发反应链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。01链引发反应02二、链增长反应放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反应速率极快，kp=102~104l/mol·s01在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万。02多步加成反应，是形成长链自由基的过程03特点：04首-尾加成结构占大多数（98％）。3124链增长反应中单体的加成方式电子效应：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定;空间位阻：首尾连接位阻小，定义：链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应。类型：双基终止为主：偶合终止和歧化终止三、链终止BDAC偶合终止：（combination)kt两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。聚合度为链自由基重复单元数的两倍。040301一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。歧化终止（disproportionation)e.g:聚合度与链自由基的单元数相同。02聚合度2倍1倍端基低高01偶合歧化(3)两种终止方式的比较02终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。60℃以下苯乙烯几乎全为偶合终止。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止逐步为主。反应活化能钠钠钠钠钠钠*