重氮化及其转化.ppt

乙酰乙酰芳胺01吡唑酮衍生物02吡啶酮衍生物03含有活泼亚甲基的化合物偶合反应历程：反应影响因素偶合组分性质重氮组分性质＜1＜2＜3＜4＜5＜6＜7（3）介质图pH值对酚和芳胺偶合速度的影响01重氮盐芳环上有吸电基（如硝基、氰基、磺酸基等）时，偶合能力增强；有供电基（如甲基、甲氧基、乙酰氨基等）时，则偶合能力减弱。02偶合时，偶氮基通常进入偶合组分中-OH、-NH2、-NHR或-NR2等基团的对位，当对位被占，则进入其邻位。03偶合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含偶合组分的水溶液中而完成的。04偶合介质的pH值取决于偶合组分的结构。偶合组分是胺类时，pH值为3~6；是酚类时，pH值为8~10。A偶合过程注意事项染料工业的产生、发展与繁荣。染料工业面临的困境与挑战：芳胺与染料禁用，环境污染。我国及我省染料工业的现状：产量世界第一（占世界染料市场的60～70％，染料品种三分之二为世界禁用染料）；污染世界第一（仅浙江省龙盛、润土和金华三家染料企业每月排放约150万吨废水通过曹鹅江、奉化江和涌江排入东海）。开发非诱变染料（绿色染料）、实现清洁生产。B偶氮染料现状9.2.1.2重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。作业1.在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？2.芳伯胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？3.在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？4.在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。5.将芳胺用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化操作时,常常在反应体系中加入少量KBr,有什么作用,说明原因。6.芳胺进行重氮化时,每摩尔芳胺往往需要2.5-4.0mol的盐酸或者1.5-3.0mol的硫酸,说明原因。7.如何将间苯二胺重氮化？说明具体操作步骤。8.说明苦胺酸重氮化过程及其注意事项。作业答案1.在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？答:在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足，或亚硝酸钠溶液的加料速度太慢，已经生成的重氮盐会与尚未重氮化的芳伯胺相作用，生成氨基重氮化合物。因此，在稀盐酸或稀硫酸中重氮化时，一般可用质量分数30％～40％的亚硝酸钠水溶液快速地将亚硝酸钠水溶液加入芳伯胺的稀无机酸水溶液中，从而使重氮化反应顺利进行。2.芳胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？答:芳胺进行重氮化作用时，常常在盐酸介质中进行，一般盐酸与芳伯胺的摩尔比为2.5~4.0:1，其中，1摩尔盐酸用于产生亚硝酸；1摩尔盐酸用于产生亚硝化活泼质点；其余部分的盐酸用于维持介质强酸性。一方面，强酸性可以防止形成的重氮盐分解，另一方面，强酸性可以避免形成的重氮盐与为反应的芳胺发生偶合副反应。3.在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？答:这是因为硫酸根或硫酸氢根离子亲核性弱于氢氧根离子，而氯负离子亲核性则强于氢氧根离子，为了避免芳基正离子与生成的酚发生反应形成二芳基醚，一般采用水蒸气蒸馏将形成的邻氟苯酚及时蒸出，或者在反应体系中加入氯苯等有机惰性溶剂，使形成的酚立即转入氯苯之中。4.在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。答:过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，不利于重氮盐的进一步反应。一般地，控制微微过量的亚硝酸钠，在重氮化完毕后应在反应体系中加入适量尿素或者氨基磺酸，使过量使过量的亚硝酸完全分解。反应式如下：重氮化反应(Diazotization)重氮基的转化反应第9章重氮化和重氮基的转化0102030405重氮化反应历程重氮化反应动力学重氮化反应影响因素概述重氮化方法9.1重氮化反应重氮化广义概念：含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应：R-NH2+NaNO2+2HCl=R-N2+Cl-+NaCl+H2OA脂肪（脂环）族伯胺结论:脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值9.1.1概述12HX＝HCl、HBr、浓