金属原子簇化合物.ppt

第四章金属原子簇化合物医药化工学院：梁华定01020304硼烷的合成及其性质、命名硼原子在10个以内，用天干表示硼原子数；超过10个，用数字标明；05用前缀表示结构类型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）硼烷的命名分子中氢原子数用阿拉伯数字加园括号直接写在化合物名称的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）硼烷离子命名时，在其母体后括弧中指明离子所带的电荷。如：B12H122－闭式－十二硼烷阴离子（2－）064－1硼烷及其衍生物二、硼烷的结构和化学键1、乙硼烷B2H6结构的成键要素若与乙烷相似形成BH3BH3，有7个共价单键，需14个电子，但分子中只有12个电子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3杂化，（1）每个硼原子使用两个SP3杂化轨道和两个电子与氢原子形成两个σ键（2c-2e)，两个硼原子形成了两个BH2基团，且位于同一平面内；（2）每个硼原子还剩有一个价电子和两个杂化轨道，且垂直于BH2平面，两个氢原子分布在剩下的4个SP3杂化轨道组成的平面内，并将两个硼原子桥联起来，（每个氢原子提供一个电子和一个1s轨道，两个B原子提供两个SP3杂化轨道和一个电子）形成两个B－H－B键（3c-2e），且分别位于BH2平面的上下方。硼烷分子中可能存在6种成键要素：2c-2e的硼氢键，3c-2e的氢桥键，2c-2e的硼硼键，闭合式的3c-2e硼桥键，开放式的3c-2e硼桥键，闭合式的5c-6e硼桥键（可表示为2个2c-2e的硼硼键和一个闭合式的3c-2e硼桥键）1多硼烷阴离子BnHn2-和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade规则2BnHn2-①每个B原子贡献出一个价电子用于与氢形成B－H键；②其余2个电子用于形成多面体原子簇骨架，电子数为2n+2(n为骨架原子数）3当电子数为2n+2，骨架一定是闭合的多面体笼形结构；如B6H62-B10H102-B12H122-电子数符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2电子数＝2＊4＋3＊2＝12＝2＊6＋2B10C2H12≡（BH)10(CH)2电子数＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2B9C2H11≡（BH)9(CH)2电子数＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋242、高级硼烷结构的成键要素（2）骨架结合2个电子，即电子数为2n+4，闭合的多面体笼形结构就会张开变成开口结构即巢形结构；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4电子数＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4电子数＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4电子数＝2＊10＋4＝241骨架再结合2个电子，即电子数为2n+6，开口巢形结构进一步打开缺口形成网式结构；BnHn+62如B3H8－≡[(BH)3H5]-电子数＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-电子数＝2＊10＋5+1＝2*10+63骨架再结合2个电子，即电子数为2n+8，网式结构进一步打开缺口形成链式结构；4BnHn+8如B7H15B8H16B10H18B5H94－≡[(BH)5H4]4－电子数＝2＊5＋4＋4＝2＊5+85三、硼烷的反应1、与Lewis碱反应（1）碱裂解（对称和非对称裂解）反应较大的Lewis碱易发生均裂即对称裂解B2H6+2L→2LBH3B2H6+2NaH→2NaBH4B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7B5H11+2CO→BH3CO+B4H8CO较小的Lewis碱易发生对称裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-