金属有机框架材料的合成及其对高附加值化学品的选择性分离性能.pdfVIP

摘要

大多数高附加值化学品的生产均与化石资源有关，而化石能源的过度消耗已经成为

愈发严重的问题。高附加值化学品的生产和不当排放也会对环境尤其是空气和水造成严

重的污染，所以从水中回收和分离高附价值化学品具有重要的经济价值和环保意义。金

属有机框架（MOFs）作为一类新型的多孔材料，具有结构可调变、功能可设计、永久空

隙率、热/化学稳定性好等优点，近年来被广泛应用于气体分离/储存、催化、储能和药物

缓释等领域。同时，将MOF材料用作吸附剂回收分离水中的高附加值化学品也展示了

很好的发展前景。MOF材料种类繁多，结构和性质各异，根据吸附质的不同，设计合适

的MOF材料可以实现目标化合物高效的吸附分离。基于以上分析，本文在对MOF材

料设计、合成、表征的基础上，考察了MOFs对水溶液中咖啡因、烟酸、呋喃化合物和

离子液体的吸附分离性能，系统研究了目标化合物的结构、吸附剂的结构、操作条件等

因素对目标化合物吸附性能的影响，分析了吸附过程中材料的稳定性和再生性能，并对

材料的吸附机理进行研究。本文的主要研究内容和创新点如下：

1.制备UiO-66、UiO-66-NH、UiO-67、MOF-808、MOF-303(Al)、DUT-4、DUT-5、

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MOF-253、ZIF-8、ZIF-67和ZIF-68等11种具有大比表面积和孔容、对水稳定的MOFs，

通过BET、XRD、TGA和FT-IR等技术手段对MOFs的结构进行表征，研究其对功能

饮料中的高附加值化学品（咖啡因、烟酸和牛磺酸）的吸附分离性能。以UiO-67为例，

分析了MOF吸附剂的稳定性、循环性能和对咖啡因吸附机理。结果表明，UiO-67对咖

啡因和烟酸表现出优异的的吸附性能，吸附量分别为830mg/g和583mg/g，但该MOF

不能从水中吸附牛磺酸，据此实现了咖啡因/牛磺酸或烟酸/牛磺酸的选择性分离，UiO-

67对咖啡因和烟酸的吸附率分别高于93%和80%，而牛磺酸残留在水中，实现了从过

期能量饮料中选择性分离高附加值化学品。机理研究表明，氢键作用和π-π作用是UiO-

67吸附咖啡因的主要驱动力。

2.根据MOFs的功能可设计性，以UiO-67为母体，将氨基硅烷嫁接到UiO-67孔

道中，制备了一系列氨基功能化MOFs，在对这些材料表征的基础上，考察了吸附剂的

结构和操作条件对呋喃化合物糠醛和5-羟甲基糠醛吸附性能的影响，研究了功能化

MOFs对呋喃化合物和木糖的选择性分离性能。结果表明，在25°C下，UiO-67-2AS(10)

对5-HMF的吸附量达1530mg/g，是文献报道的MOF最大吸附量的3.3倍，也是目前

报道的5-HMF吸附量的最高值。同时，UiO-67-2AS(10)不能从水中吸附木糖，实现了5-

HMF/木糖的选择性分离。机理研究表明，UiO-67-2AS(10)对5-HMF高效的吸附能力主

要归因于两者之间的π-π相互作用以及氢键作用。

3.考察了UiO-67对实验室中常用亲水性离子液体的吸附行为。以溴化1-乙基-3-甲

基咪唑[Cmim]Br为例，研究了UiO-67的质量、离子液体的体积以及吸附时间等因素对

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吸附性能的影响。结果表明，UiO-67对[Cmim]Br的最大吸附量为0.64mmol/g（121

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mg/g）。UiO-67从水溶液中吸附[Cmim]Br的过程符合拟二级动力学模型，属于单分子

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层吸附和化学吸附。吸附剂对离子液体的吸附量随着离子液体阳离子烷基链长度的增长

而增加，但当链长大于8时，分子大小和空间位阻抑制了其吸附性能。UiO-67对具有不

同阴离子的离子液体的吸附不仅受疏水作用驱动，氢键和π-π作用也会影响其吸附性能。

吸附过程中MOF的结构保持不变，经过5次循环后，吸附量仍能达到原始吸附量的85%，

表明UiO-67具有良好的循环使用性能。

关键词：高附价值化学品，咖啡因，5-HMF，离子液体，选择性分离