铑催化下环状α-重氮羰基化合物参与的[4 1]螺环化反应研究.pdf

摘要

α-重氮羰基化合物作为重要的C1或C2合成子，被广泛用于多环化合物的高效合成。

特别是，当使用环状α-重氮羰基化合物作为C2合成子时，通过铑催化的C-H活化/[4+2]

环化反应，还可以制备多种结构更加复杂的稠杂环化合物。相对而言，以环状α-重氮羰

基化合物作为C1合成子，通过铑催化的[4+1]螺环化反应合成结构新颖的螺环化合物的

方法还相对较少。基于此，本论文以两种环状α-重氮羰基化合物——α-重氮萘醌和α-

重氮-1,3-茚满二酮作为高效的C1合成子，主要开展Cp*Rh(III)催化的[4+1]螺环化反应

研究，并在此基础上合成了一系列结构新颖的含氮螺环化合物。论文主要包括以下两个

部分：

首先，我们系统研究了铑催化下NH-异喹啉酮与α-重氮萘醌的[4+1]螺环化反应和

形式上的[4+3]环化反应，并在此基础上，开发了一种含异喹啉酮结构单元的新型螺环化

合物和奥塞平稠多环化合物的选择性合成新方法。有趣的是，当使用3,4-二取代异喹啉

酮或3-芳基取代的异喹啉酮时，α-重氮萘醌作为高效的C1合成子，通过铑催化的[4+1]

螺环化反应，以高达98%的产率生成异喹啉酮螺环化合物。然而，以3-杂芳基取代的异

喹啉酮为底物时，该反应转而发生形式上的[4+3]环化反应，以中等的产率得到奥塞平稠

多环化合物。

其次，在非常温和的反应条件下，以α-重氮-1,3-茚满二酮为高效的C1合成子，通

过铑催化的N-芳基硝酮的[4+1]螺环化反应，开发了一种合成螺环吲哚氮氧化物的高效

新方法。通过该反应，可以以高达98%的分离收率获得40个螺环吲哚氮氧化物。此外，

通过与马来酰亚胺的非对映选择性1,3-偶极环加成反应，上述螺环吲哚氮氧化物可以被

成功用于结构有趣的含有马来酰亚胺骨架的稠多环化合物的高效合成中。

关键词：铑催化，[4+1]螺环化，α-重氮萘醌，α-重氮-1,3-茚满二酮，C1合成子

ABSTRACT

α-Diazocarbonylcompounds,asimportantC1orC2synthons,havebeenwidelyusedfortheefficient

synthesisofpolycycliccompounds.Inparticular,withcyclicα-diazocarbonylcompoundsasC2synthons,

morecomplexfusedpolycycliccompoundscanalsobepreparedviaRh(III)-catalyzedC-Hactivation/[4+2]

annulationreactions.Incontrast,Rh(III)-catalyzed[4+1]spiroannulationusingcyclicα-diazocarbonyl

compoundsasC1synthonstoconstructnovelspirocycliccompoundsstilllagbehind.Inthisthesis,

Cp*Rh(III)-catalyzed[4+1]spiroannulationreactionswiththeuseofα-diazonaphthoquinonesand

α-diazo-1,3-indandionesasefficientC1synthonshavebeenextensivelyinvestigatedandaseriesofnovel

nitrogen-containingspirocycliccompoundshavealsobeenobtained.Thepapermainlyincludesthe

followingtwoparts:

Firstly,apracticalandselectiveassemblyofnovelisoquinolone-c