钼基过渡金属复合物催化剂的合成及其电解水催化性能研究.pdf

摘要

电解水是绿氢生产的重要方法，其过程包括四电子多步析氧反应(OER)和两电子多

步析氢反应(HER)，动力学较慢。高活性、高稳定性非贵金属OER、HER催化剂是降低

电解水电压和产氢成本的主要途径。铁系过渡金属(Fe，Co，Ni)具有与Pt、Ru等电解

水催化剂近似的电子结构，其相应化合物在电解水催化剂方面得到了广泛研究。钼基化

合物的不同价态成分也能促进水分子的氧化还原反应，可用于非贵金属电解水催化剂。

设计钼基化合物与铁系过渡金属的复合材料，有望进一步通过组分间的协同作用提高

OER、HER催化活性，或借助不同组分对OER、HER催化性质互补，实现双功能催化

特性，以较低输入电压进行电解水制氢。

此外，醇是一类重要的有机原料，其氧化电位低于OER，以醇氧化反应替代OER

形成高活性中间体，辅以羟醛缩合及偶联反应，有望通过电化学辅助，以温和、可控和

绿色的方式合成出一系列高附加值化学品。基于醇氧化反应与HER构建共电解体系，

能以较低能耗分别实现高效产氢和高附加值有机化学品的合成，具有重要的学术意义和

应用前景。

本文旨在合成高活性钼基过渡金属复合材料，将其应用于HER和OER双功能催化，

然后将特定有机物引入电催化体系中，构建共电解体系，在水相体系经过电化学反应以

较低输入电压实现氢及高附加值有机物的共同合成；探究了肉桂醛及苄叉丙酮在电化学

体系中的反应的历程。具体研究内容概括如下：

1、采用多金属氧酸盐(POM)分子簇诱导金属盐溶剂热醇解、氨解和热解还原处理，

设计了一种MoO-FeCoCu复合物催化剂。三元合金组分对HER具有促进作用，能保证

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较高HER催化活性和稳定性。此外，该MoO-FeCoCu也展示出较高的OER催化活性

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和稳定性。得益于其HER、OER的双功能催化特性，基于该MoO-FeCoCu电极的对称

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水电解槽在1.69V电压下能提供10mAcm-2的响应电流，与贵金属Pt/C阴极和RuO2

阳极组成的电解槽相当。本部分工作采用POM分子簇诱导的共组装和煅烧处理方法可

为高性能双功能催化剂的设计提供新的思路。

2、采取一种多金属氧酸盐分子簇诱导的电沉积和活化策略，设计了一种自支撑的

氧化钼镍（MoNiO）催化电极用于OER。MoNiO活性层紧紧地固定在Ni泡沫集流体

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上，能提供充分的催化活性位点和良好结构稳定性，因此可以实现较高的OER催化效

率（在10mAcm-2时过电位为222mV）和稳定性（经过12天V-t测试，催化效率仅轻

微下降）。本部分工作所提出的分子簇辅助电沉积和活化处理方法适用于不同催化剂和

集流体，可作为制作高性能钼基OER催化电极的简便、普适方法。

3、电化学催化有机反应能以温和、可控、绿色的途径进行有机化学品的合成，是

未来电化学反应的重要分支之一。但目前电催化有机反应主要用于替代OER或HER提

高电能利用率，进一步拓展反应类型对更多高附加值有机物的绿色合成具有积极意义。

为此，本部分工作设计了一种具有良好OER性能的铁铜复合球形碳化钼材料，首次以

苯甲醇和乙醇为原料，采用电催化氧化及醛醇反应合成肉桂醛，借助不同表征手段对电

催化反应机理进行了探讨。本部分工作将为更多有机物的电催化合成提供了一定的借鉴。

关键词：钼系复合物，电催化，析氢反应，析氧反应，电解水，醛醇反应

Abstract

Waterelectrolysisisasignificantapproachforproductionofgreenhydrogen,which

encompasses4-electronmultistepoxygenevolutionreaction(OER)and2-el