空间限域-氧缺陷协同增强锰基负极储钾性能研究.pdf

摘要

近年来，锂电行业的飞速发展以及锂离子电池普遍的商业化应用，加上锂储量低导

致了锂资源相对紧缺，进而导致其价格较为昂贵。因此，研发比锂资源丰度更高、价格

更低廉的储能器件替代品已经成为主流趋势，同处于IA族的钾与锂在电池中具有相似

的储能机制，且钾资源丰度高和成本低廉，激励了储能领域研究工作者对钾离子电池的

研究热情。选择合适的电极材料是发展高性能钾离子电池的关键，在过渡金属氧化物中，

锰基氧化物因具有相对丰富的资源、理论比容量高和多电子转移等优点，可作为钾离子

电池负极候选材料，但锰基氧化物在循环过程中也存在体积膨胀、循环稳定性差等问题。

基于此，本论文从改善锰基氧化物负极材料的关键问题出发，进行了以下三个方面的研

究：

一、通过液相沉淀法成功制备了具有显著空间限域和碳纳米管交联特征的花状

MnO-QDs@N-C⊥CNTs纳米复合材料，并探究其作为钾离子负极材料的储钾性能。实

验表明，MnO-QDs@N-C⊥CNTs纳米复合材料用于钾离子电池负极时，展现出了良好

的倍率性能，如在20mAg-1的电流密度下循环21周后，可逆比容量仍有624mAhg-1。

在该体系结构中，一氧化锰量子点牢牢地生长在花瓣状的碳基质中，可有效缓解其钾化

/去钾化期间的机械应力，并且碳纳米管在花瓣中交织形成独特的花状纳米复合材料，碳

纳米管独特导电骨架也将进一步提高材料的导电性，缩短钾离子传输路径，进而协同促

进材料高可逆容量和循环稳定性。

二、合成了微米罐状(MnO-MnO)@N-C异质结复合物，将其应用于钾离子电池负

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极时，相比于单一组分的MnO和MnO负极材料，该微米罐状异质结材料表现出了超

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稳的循环性能，其原因在于MnO-MnO异质结构筑的独特罐状结构，一次颗粒是由平

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均尺寸为6纳米的MnO-MnO异质结与碳复合形成三棱柱，再由无数个三棱柱有序堆

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积形成三维罐状纳米复合材料，MnO-MnO异质结内部电场的建立有效的改善了电子/

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离子传输动力学，进而实现大电流长循环性能。另外，由于MnO-MnO异质结的尺寸

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较小，可以有效缓冲循环过程中由于钾离子嵌入而导致的体积膨胀，从而促进结构稳定

性和材料的循环稳定性。例如，(MnO-MnO)@N-C在80mAg-1的电流密度条件下循环

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500圈后，比容量仍高达241mAhg-1，容量保留达78%；同时，我们通过非原位Raman、

XPS、XAS和XCT技术对该电极材料的储钾机理进行了探究，储钾机理为：MnO+

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+−

MnO+10K+10e⇌4Mn+5KO。

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三、采用液相沉淀法和高温煅烧法成功合成了管状MWCNT@MnO@C纳米复合材

料。通过碳包覆层将含氧空位的MnO纳米颗粒牢牢固定在多壁碳纳米管表面。将

MWCNT@MnO@C用做钾电负极材料时，展现出了较高的钾储存能力。例如在20mA

g-1时，管状MWCNT@MnO@C纳米复合材料比容量为647mAhg-1；它也展现出了稳

定的循环性能，当在80mAg-1电流密度下稳定循环超200周，比容量高达408mAhg-

1-1-1

；即使在150mAg下循环750次，比容量仍有270mAhg，容量保留达89%。这得

益于碳包覆