三维全共轭共价有机框架的设计、合成及其光催化性能研究.pdfVIP

摘要

光驱动的催化选择性有机合成是解决人类所面临的能源和环境危机问题最理想的

方法之一，实现这一目标的关键是设计高效的光催化剂。基于共价键连接的寡聚物和

高聚物等有机材料具有特殊的化学、电学和光学性能，在光催化应用方面具有巨大的

潜力。作为一种新兴的多孔有机聚合物材料，共价有机框架（COFs）具有有序的孔道

结构、高的化学稳定性、大的比表面积、可扩展的π-共轭结构和可调变的活性位点等

特点，在吸附分离、催化、传感、光电子和能量存储等方面有广阔的应用前景。同时，

这些特性也赋予了共价有机框架有效的载流子传导路径和可调控的能带结构的光半导

体特性，使其为光催化选择性有机合成反应提供了理想的平台。然而，COFs中的光生

激子结合能较高，在很大程度上抑制了自由载流子的产生，难以实现光生电荷的有效

分离和传输。基于此，本文设计合成了两种新型三维（3D）全共轭席夫碱类COFs材

料，研究了其在N-杂环构筑反应中的光催化性能。主要研究内容和创新点如下：

1.基于单体的设计策略，利用环八四噻吩（COTh）的全共轭以及噻吩结构，设计

合成了一种3D全共轭吡啶基COF（COF-HNU28），并研究了其对缩合-环化级联反应

的光催化效率。采用红外光谱（FT-IR）、粉末X射线衍射（PXRD）、场发射扫描电镜

（SEM）和氮气吸附-脱附等温线测试等方法对材料的结构进行了表征，表明COF-

HNU28具有晶态高、比表面积大和化学稳定性好等优点。紫外吸收、莫特-肖特基

（Mott-Schottky）和交流阻抗（EIS）等电化学测试结果表明，COF-HNU28具有可见

光吸收范围广、能带结构合适、电荷传输速率快以及诱导活性氧（ROS）生成等优势。

催化实验结果显示，COF-HNU28在缩合-环化级联反应中具有优异的光催化性能，高

产率地合成了一系列5元和6元N-杂环化合物。通过控制实验和电子顺磁共振（EPR）

波谱测试表明，超氧自由基阴离子（O2•−）是该级联环化反应的活性中间体。循环实验

证明了COF-HNU28结构稳定，在循环5次之后依然保持优异的光催化活性且结构没

有发生显著变化。

2.苯并噻唑及其衍生物是一类重要的有机化学品，在之前的合成反应中，通常使

用金属基催化剂，过量的氧化剂或者难以重复使用的均相催化剂。为了绿色高效地合

成苯并噻唑类衍生物，我们将设计合成的COF-HNU28作为光催化剂。实验结果表明，

COF-HNU28能在3小时内快速催化合成苯并噻唑，产率达到98%，展现出优异的光催

化活性，并且COF-HNU28能高收率地催化合成18种苯并噻唑衍生物，表现出广泛的

普适性。另外，由于结构和性质的稳定性，COF催化材料能在循环使用5次之后无明

显的活性损失。最后，捕集了该催化反应的活性中间体-超氧自由基阴离子（O2•−），分

析了相关的反应机理。

3.基于功能化COFs构建策略，将具有共轭-π电子大环的卟啉单元引入COF框架

中，设计合成了一种新型3D全共轭卟啉基COF材料（COF-Por），研究该材料催化合

成四氢喹啉类衍生物的光催化性能。采用FT-IR、PXRD、氮气吸附-脱附等温线、

TAG和SEM等技术对材料的结构进行了表征，结果表明COF-Por晶态高、比表面积

大、热稳定性和化学稳定性良好。紫外吸收、莫特-肖特基（Mott-Schottky）和阻抗

（EIS）等光谱和电化学测试结果表明，COF-Por对可见光的吸收范围广，能带位置合

适，具有足够的驱动力诱导电子将O2还原为O2•−以及光生电荷的传输速率快。催化实

验结果表明，在二甲基苯胺与马来酰亚胺的氧化环化反应中，COF-Por表现出良好的

催化效率，在15小时内催化得到98%的目标产物。同时，COF-Por对多种的反应底物

均具有较好的适用性，能高产率催化合成12种四氢喹啉类衍生物。此外，该催化剂具

有良好的循环性能，经过5次循环，其催化活性和结构没有发生明显改变。

关键词：共价有机框架，全共轭，光催化剂，N-杂环化合物，合成

ABSTRACT

Light-drivencatalyticorganictransformation