第3章紫外-可见吸收光谱法.pptVIP

*（四）立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：酮式：λmax=204nm?烯醇式：λmax=243nm*立体结构和互变结构的影响*三、无机化合物的吸收光谱

1.金属离子d-d配位场跃迁和f–f配位场跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。2.金属离子影响下的配位体?→?*跃迁金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。*3.电荷转移跃迁电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h?[Fe3+CNS-]2+h?[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应；?104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。第三章

紫外-可见吸收光谱法一、基本组成二、分光光度计的类型第三节

紫外—可见分光光度计仪器紫外-可见分光光度计一、基本部件光源单色器样品室检测器显示（一）光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。（二）单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。棱镜棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；棱镜的特性与参数（1）色散率角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用dλ/dl表示，（2）分辨率相邻两条谱线分开程度的度量：：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。光栅透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；光栅的特性ABCDE表示平面光栅的一段；光线L在AJF处同相，到达AKI平面，光线L2M2要比光线L1M1多通过JCK这段距离。FEI=2JCK，其后各缝隙的光程差将以等差级数增加，3JCK、4JCK等。当光线M1、M2、M3到达焦点时，如果他们沿平面波阵面AKI同相位，他们就会产生一个明亮的光源相，只有JCK是光线波长的整数倍时才能满足条件。光栅的特性：如果：d=AC=CEJC+CK=d(sinα+sinθ)=nλ即光栅公式：d(sinα+sinθ)=nλα、θ分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次；d为光栅常数；α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧，θ角取正值，反之区负值；当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。光栅的特性：将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。图所示反射光栅是由与光栅表面成β角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫做闪耀角。