离子液体杂化共价有机框架材料的合成及其质子传导性能研究.pdf

摘要

共价有机框架（CovalentOrgaincFrameworks,COFs）是由C、H、O、N等轻元素

通过强共价键连接的一类新型多孔晶态有机材料，具有比表面积大、稳定性高、结构可

调控等优点。由于其结构的可设计性，可以通过前修饰或后修饰策略将新功能引入COF

框架，制备出功能化COF材料，在气体分离与储存、催化、光电化学、荧光传感、药

物传递等领域具有广泛应用，引起了人们的广泛关注。离子液体具有分散性好、挥发性

低、稳定性好和电导率高等优点，能够使质子直接从bønsted酸跳跃到碱，成为理想的

质子传导载体。目前，有关离子液体杂化材料用于质子传导的研究仍处在起步阶段，人

们对于这类杂化材料的导电性能及其在质子传导方面的应用还没有清楚的认识。鉴于此，

本文将离子液体负载到结构稳定的亚胺类COF材料上，合成了一系列具有优良质子导

电性能的COF杂化材料，系统研究了离子液体的结构、杂化材料的组成、体系温度等

对COF杂化材料质子电导率的影响，并研究了这些杂化材料的导电机理，为设计合成

性能优良的质子传导材料提供了一些科学依据。主要研究内容和创新点如下：

1.通过简单的浸渍方法将咪唑鎓四氟硼酸盐负载到由三醛基间苯三酚Tp和对苯二

胺Pa合成的TpPa亚胺类COF的纳米孔道内，合成了一系列具有较高质子导电性能的

离子液体杂化COF材料。通过红外光谱（FT-IR）、粉末X-射线衍射（PXRD）、N2吸附

-脱附、电化学交流阻抗等手段，系统研究了离子液体的结构、负载量、温度等对杂化

材料质子电导率的影响。结果表明，咪唑鎓四氟硼酸盐类离子液体对提高COF材料的

质子导电性能具有显著作用。当烷基链长度、浸渍量相同时，随着温度升高，质子电导

率逐步升高；当阴离子相同时，随着烷基链长度增大，质子电导率先增大再减小。在80℃

和98%相对湿度下，当烷基链含有6个C原子、负载量为35%（wt）时，杂化材料的

电导率达到6.28×10-3Scm-1，比母体TpPa的质子电导率高2个数量级。机理研究表明，

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杂化材料的高质子传导性主要归因于COF框架中的氨基以及离子液体中的[BF]阴离子

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与水形成丰富的氢键网络，促进了质子传导。通过活化能计算，表明质子传导遵循vehicle

机制。这类杂化材料在未来高质子导电器件中的应用具有重要的科学意义。

2.通过浸渍法将酸性离子液体负载到由三醛基间苯三酚Tp和对二氨基偶氮苯Azo

合成的二维TpAzoCOF的纳米孔道内，制备了一系列酸性离子液体的杂化材料。通过

FT-IR、PXRD、N2吸附-脱附、电化学交流阻抗等手段，研究了酸性离子液体的种类、

负载量、温度等对COF杂化材料质子导电性能的影响。结果表明，酸性离子液体可以

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显著提高COF材料的质子导电性能。此外，当离子液体内含有双酸性基团[HSO]和

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[HSO]2-、负载量为60%（wt）时，在80℃和98%相对湿度条件下，杂化材料的质子

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电导率高达2.06×10-2Scm-1，比母体TpAzo高2个数量级。机理研究表明，离子液体中

的酸性基团亲水性较强，有助于吸附气态水分子，形成丰富的氢键网络，建立质子传输

的高速通道。活化能计算结果表明，质子传导遵循vehicle机制。该研究为制备稳定性

高、导电性能优良的质子导电材料提供了新方法。

3.通过物理浸渍的方法，将盐酸胍分别负载到TpPa和由三醛基间苯三酚Tp和联

苯二胺BD合成的TpBD两种亚胺类COF的纳米孔道内，制备了一系列盐酸胍杂化COF

材料。通过FT-IR、