有机质谱中的裂解反应.ppt

第59页,共78页，星期六，2024年，5月质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1.分子离子峰的确定2.对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。3.分子式的确定-----计算不饱和度4.研究重要的离子第60页,共78页，星期六，2024年，5月（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认第61页,共78页，星期六，2024年，5月质谱解析实例①1，4-二氧环己烷基峰离子m/z28可能的形成过程为：第62页,共78页，星期六，2024年，5月②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过程为：第63页,共78页，星期六，2024年，5月③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过程为：第64页,共78页，星期六，2024年，5月3-戊酮m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、?-裂解产生。第65页,共78页，星期六，2024年，5月2-戊酮图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和?-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。第66页,共78页，星期六，2024年，5月未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。第67页,共78页，星期六，2024年，5月解：从质谱图中得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；③图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：第68页,共78页，星期六，2024年，5月据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：质谱中主要离子的产生过程第69页,共78页，星期六，2024年，5月4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。第70页,共78页，星期六，2024年，5月解：由质谱图可知：①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为质谱图中离子峰的归属为第71页,共78页，星期六，2024年，5月5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。第72页,共78页，星期六，2024年，5月85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。第73页,共78页，星期六，2024年