晶体化学基本原理.ppt

注意：（1）自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化；负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。（2）考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。第30页,共46页，星期六，2024年，5月3、极化对晶体结构的影响：极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为（1）极化会导致正负离子间距离缩短（键长缩短），离子配位数降低。（2）变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。第31页,共46页，星期六，2024年，5月由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生偶极矩，见图1-7。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低，如图1-8所示。第32页,共46页，星期六，2024年，5月图1-7离子极化作用示意图第33页,共46页，星期六，2024年，5月图1-8负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低第34页,共46页，星期六，2024年，5月五、电负性：表示形成负离子倾向大小的量度称为电负性。第35页,共46页，星期六，2024年，5月综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量(反映在原子比例方面)，离子的相对大小(反映在离子半径比上)以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。第36页,共46页，星期六，2024年，5月结晶化学定律即哥尔德希密特定律：一个晶体的结构，取决于其组成单位的数目、相对大小以及极化性能。第37页,共46页，星期六，2024年，5月六、鲍林规则主要适用于离子晶体或以离子键为主的晶体。1、鲍林第一规则—阴离子多面体规则围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。应用：求阳离子的配位数。第38页,共46页，星期六，2024年，5月阴阳离子半径比与阳离子的配位数00.1550.2250.4140.7321阳离子配位数2346812阳离子配位多面体的形状哑铃状等边三角形四面体八面体立方体截角立方体(立方最紧密堆积)截顶的两方双锥的聚形(六方最紧密堆积)实例闪锌矿?-ZnS食盐NaCl荧石CaF2自然金Au自然锇Os第39页,共46页，星期六，2024年，5月2、鲍林第二规则—静电价规则在一个稳定的晶体结构中，每个阴离子的电价等于（或近似等于）其邻近的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和。即Z-=∑Si其中从中心阳离子至每一个配位阴离子的静电键强度：Si=Z+/nZ+——阳离子的电荷数n——阳离子的配位数第40页,共46页，星期六，2024年，5月举例：(1)NaCl——配位八面体每个Cl-同时是6个配位八面体的顶点S=Z+/n=1/6Z-=∑Si=1/6×6=1所以Cl-为-1价。(2)TiO2(金红石6：3)每个O2-同时是三个[TiO6]配位八面体的顶点S=4/6=2/3Z-=∑Si=2/3×3=2所以O2-为-2价。(3)CaF2(萤石8：4)S=2/8=1/4Z-=∑Si=1/4×4=1而F-为-1价，因此每个F-是4个[CaF8]立方体的共用顶点。或者说F-的配位数为4，Z-=∑Si=1/4×4=1第41页,共46页，星期六，2024年，5月应用：(1)判断晶体结构是否稳定（满足静电平衡）。(2)判断共用一个顶点的多面体的数目（即确定阴离子配位数）。例：[SiO4]中，根据电价规则，从Si4+上分配至每个O2-的静电键强度为4/4=1，而O2-的电价为-2，所以这样的O2-还可以和其它的Si4+或金属离子相配位。[AlO6]八面体中，S=