有机化学中的溶剂效应.ppt

*****水中的有机化学：负碳离子反应第69页,共71页，星期六，2024年，5月水中的有机化学：负碳离子反应第70页,共71页，星期六，2024年，5月水中的有机化学：碳阳离子反应第71页,共71页，星期六，2024年，5月*****************************溶剂对两位负离子反应活性的影响两位负离子指的是至少具有两个反应中心的互变异构型的负离子：1，3-二羰基化合物的烯醇盐负离子羟基吡啶负离子酚盐负离子羧酰胺负离子第37页,共71页，星期六，2024年，5月溶剂对两位负离子反应活性的影响溶剂O-烷基化产物/%C-烷基化产物/%溶剂O-烷基化产物/%C-烷基化产物/%HCON(CH3)2CH3SOCH3CH3OCH2CH2OCH3(CH2)4O297957060002236CH3OHCH3CH2OHH2OCF3CH2OH575210734288485O-烷基化产物C-烷基化产物β-萘酚钠与苄基溴在25℃时的O-烷基化产物和C-烷基化产物的比例电负性的氧原子优先地被溶剂化，并削弱了这个反应中心的可接近性没有对负离子的专一性溶剂化作用第38页,共71页，星期六，2024年，5月盐效应在反应体系中存在的一些中性盐，虽不直接参加反应，但影响到反应速率甚至反应机理的现象称为盐效应：因中性盐作用使反应物的活度系数改变而导致反应速率改变，这种盐效应称为原盐效应，盐的作用使反应速率增加的为正盐效应，反之，导致反应速率减慢的为负盐效应。加盐后反应速率降低14/15加盐后反应速率增大105第39页,共71页，星期六，2024年，5月压力效应在液相反应中，压力对反应速率的影响可分为两类：一类是熔剂的内压力或内聚力的影响，一类是外压力的影响；内压力=Eσ/V1/3；内聚力=L/V；Eσ—溶剂的总表面能，L—溶剂汽化热，V—溶剂的摩尔体积；在高内压的溶剂中，生成物的内压力大于反应物的内压力时，反应速率增大；在高内压的溶剂中，生成物的内压力小于反应物的内压力时，反应速率降低；反应物和生成物具有相同内压力的反应，溶剂的内压力的影响很小；多数反应的反应速率随外压的升高而增大，而且多数是线性关系。第40页,共71页，星期六，2024年，5月溶剂的内压力对季铵盐生成速率的影响溶剂Eσ/V1/3/PaL/V/kJ/mol-1·m-3三乙胺和碘乙烷的反应速率常数（100℃）三乙胺和溴乙烷的反应速率常数己烷对二甲苯苯氯苯丙酮0.9451.2121.5291.4681.4462.4332.9222.7503.6084.0830.0001800.0027800.0058400.0023100.060800—0.0001030.0002280.0008430.002400第41页,共71页，星期六，2024年，5月溶剂选择（1）常见有机溶剂分类及其沸点和介电常数第42页,共71页，星期六，2024年，5月溶剂选择（2）极性溶剂通过偶极作用分离电荷，使共价键电荷分布趋于集中，使离子键分离成溶剂化离子；二类极性溶剂都能用O、N、S的电子对吸引阳离子，分散阳离子的正电荷，使阳离子趋于稳定；质子性极性溶剂使阴离子趋于稳定，非质子极性溶剂与阴离子的溶剂化很弱，使阴离子保持较大自由性或活性；非极性溶剂的介电常数小，不能分离电荷，不能溶解离子化合物；选择溶剂时应选择沸点高于反应温度，且在反应温度时有良好热稳定性和化学稳定性，易与产物分离的溶剂。第43页,共71页，星期六，2024年，5月溶剂选择(4)：相近相溶原理溶剂的使用是为了增加反应体系均匀度、消除阻碍反应物间接触的因素、增加反应物碰撞的几率、方便实验操作，所以常选用对溶解物质溶解度大的溶剂；两种分子间作用力与两种分子各自间作用力愈接近溶质的溶解度愈大；极性