有机化学基础含氮化合.ppt

用氰基取代重氮基时可以用盐酸的重氮盐，这是由于CN-的亲核性比卤素离子强。I-的亲核性比水和其他卤素离子都要强很多，因此在重氮盐溶液中加如KI，加热后可得到碘苯。第62页,共78页，星期六，2024年，5月还原性试剂次磷酸或碱性甲醛溶液，可以使重氮基被氢原子取代。用氟硼酸重氮盐加热，可得到氟苯，称为Schiemann反应。第63页,共78页，星期六，2024年，5月将重氮氟硼酸盐悬浮在亚硝酸盐的水溶液中，然后再用铜粉处理，重氮基被硝基取代，称为Gatterman反应。第64页,共78页，星期六，2024年，5月重氮盐芳环上的取代反应：第65页,共78页，星期六，2024年，5月例1.第66页,共78页，星期六，2024年，5月例2.第67页,共78页，星期六，2024年，5月例3.第68页,共78页，星期六，2024年，5月例4.第69页,共78页，星期六，2024年，5月(2)还原反应重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。生成的苯肼在酸性条件下以盐的形式存在，苯肼盐用碱处理可释放出苯肼。第70页,共78页，星期六，2024年，5月(3)偶联反应重氮盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。重氮组分偶联组分第71页,共78页，星期六，2024年，5月酚的偶联，一般在pH=8~10，这样的条件下酚和碱作用生成酚盐，而—O-比—OH更能使苯环活化；若碱性太强(pH10)则重氮盐变成重氮酸或重氮酸盐，不能发生偶联反应。第72页,共78页，星期六，2024年，5月偶联反应一般总是发生在氨基或羟基的对位，如果对位已被占据，则在邻位发生。对位红一、二级芳胺，氮上有氢原子，易与重氮盐发生N-偶联，因此重氮化反应必须在强酸溶液中进行。第73页,共78页，星期六，2024年，5月其他的酸、酚、烯醇可以和重氮甲烷发生类似的反应，生成卤代烷、酚醚、烯醇醚。第74页,共78页，星期六，2024年，5月和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存在下发生重排反应，生成烯酮。Wolff重排用这一反应可以把羧酸变成增加一个碳原子的羧酸，称为Arndt-Eistert反应。第75页,共78页，星期六，2024年，5月1,3-偶极环加成：反应机理和双烯合成相似。吡唑啉吡唑啉是合成环丙烷的中间体，加热即得环丙烷化合物。第76页,共78页，星期六，2024年，5月(1)重排到缺电子的碳原子片呐醇重排：是2,3-二甲基-2,3-丁二醇(片呐醇)在硫酸的作用下，转变为3,3-二甲基-2-丁酮(片呐酮)的反应。现在把1,2-二醇在酸催化下转变成醛或酮的反应统称为片呐醇重排。第77页,共78页，星期六，2024年，5月(2)重排到缺电子的氮原子Beckmann重排：醛肟或酮肟在硫酸、五氯化磷等酸性催化剂作用下，发生重排反应生成酰胺。反应历程为：第78页,共78页，星期六，2024年，5月(6)氧化反应脂肪胺，在常温下较稳定，不易被空气氧化。胺的氧化有两种方式：加入氧和脱去氢。第30页,共78页，星期六，2024年，5月叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，生成氧化叔胺。具有β-氢的氧化叔胺加热时发生Cope消除反应，生成烯烃。第31页,共78页，星期六，2024年，5月Cope消除的反应机理：通过形成平面五元环的过渡状态完成的。为立体选择性很高的顺式消除反应。第32页,共78页，星期六，2024年，5月Cope消除反应的规律：有顺反异构体时一般以E型产物为主。67%21%12%消除方向，以违反查依采夫规则的产物为主；第33页,共78页，星期六，2024年，5月氨基的邻、对位上有卤素、硝基、氰基等吸电子基团时，用三氟过氧乙酸氧化，可以把氨基氧化成硝基。第34页,共78页，星期六，2024年，5月(7)芳胺的亲电取代反应苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。卤代反应：第35页,共78页，星期六，2024年，5月氨基用酰基保护后，反应可停留在一氯或一溴化物阶段。要获得邻溴产物，可在溴化之前进行磺化占位后，再溴化，完成之后去磺酸基即可得到邻溴产物。第36页,共78页，星期六，2024年，5月用硫酸或盐酸成盐后再溴化，主要为间位取代产物。第37页,共78页，星期六，2024年，5月硝化反应：芳香族伯胺容易被氧化，不能直接用硝酸硝化，用酰基将氨基保护起来后，硝化可以顺利进行。（主要产物）（主要产物）第38页,共78页，星期六，2024年，5月用浓硫酸和浓硝酸的混合酸硝化，主要得到间硝基产物