无机_有机杂化生物电催化剂的构建及其在微生物燃料电池中的应用.pdfVIP

摘要

由于全球工业的飞速发展，日益增长的化石能源需求引发了能量危机和能源枯竭的

担忧。因此，科研人员不断对清洁和可再生能源进行研究，致力于开发绿色可持续而又

低成本的电池催化剂来取代高昂且稀少的贵金属催化剂。微生物(如细菌、真菌和病毒)

具有强大的快速繁殖、生物矿化、基因修饰和自组装能力，利用其作为催化剂的微生物

燃料电池（MFC）是一种有潜力的绿色能源装置，能够将储存在生活废水或糖厂工业排

污水中的化学能直接转化为电能，应用于生物发电、化学品生产和生物传感等方面。然

而，功率密度低和阴极氧还原反应（ORR）催化剂成本高是限制MFC实际应用的关键

因素。因此，开发高效和绿色低成本的阴极ORR催化剂在MFC的研究中至关重要。

在本文研究中主要从无机材料改性细菌和电极材料改性两个方向展开研究。改造细

菌我们选择利用野生大肠杆菌（WT）本身具有弱ORR催化活性的特点为研究基础，首

先对WT细菌进行基因工程化改造和开发，诱导细胞膜上催化活性蛋白过量表达，成为

基因工程化大肠杆菌（ET）。再使用细胞外包覆导电纳米材料或细胞内原位合成纳米材

料等化学改造手段对大肠杆菌进行一定的修饰，使其能够成为具有高效氧还原催化性能

的阴极催化剂，可以广泛的应用于不同环境下的微生物燃料电池中。以电极生物相容性

差，生物附着量少等问题为出发点，通过在电极材料上原位合成无机纳米材料来对电极

材料的改性进行研究。本论文的主要研究内容有以下三部分：

（1）研究了氨基化碳纳米管这类导电碳材料对基因工程型大肠杆菌进行表面修饰

（ET@CNTs-NH），使其充当细菌导电鞭毛提升界面传递电子效率的构建方法和机理。

2

我们在细菌的表面包覆破碎处理后的氨基化碳纳米管，经过破碎处理后的碳管由长而卷

曲的毛线团状结构变成短刺状类导电鞭毛线状结构，能够顺利的与细菌表面结合。通过

各种表征发现，与未经修饰的ET细菌相比，ET@CNTs-NH2的细菌表面形态、存活率

均未见改变，生物相容性良好。由于细菌表面类导电鞭毛结构的存在，使细菌外部电子

数目变多、转移途径变短、电子转移损耗减小。电化学测试结果显示，以ET@CNTs-NH2

作为阴极催化剂，氧气为燃料的微生物燃料电池中，在开路电压、电流密度、功率密度、

MFC运行稳定时间长短方面，ET@CNTs-NH2均显示出了优于单纯未经修饰的ET细菌，

WT细菌的ORR性能。这种细胞细菌表面修饰的方法在微生物电化学系统中的应用提

供了一个新的策略。

（2）研究了以基因工程化的ET细菌为主体，采用温和的原位合成策略，将离子通

过细胞本身的渗透性进入细菌内部，在ET细菌内部合成纳米级羟基磷灰石（HAP）。这

种手法构建的原位纳米级羟基磷灰石修饰后的大肠杆菌（NEET）不会对细菌的外表形

态和细胞膜的离子渗透性造成伤害，测试显示NEET细菌生物相容性良好，细菌存活率

基本保持在99％以上，同时NEET细菌在电化学测试方面也有明显的优势：在参比生

物体内的环境而组装的MFC中，NEET细菌的开路电压可以达到0.75V，氧还原电流

为3.44mAcm-2，最大功率密度可达208.00μwcm-2，对比WT细菌提升了84.13％，对

比ET提升了40.38％。而且NEET细菌作为阴极催化剂组装的MFC电池在电池长期

运行中稳定时间更长。本研究为合成MFC中的高效阴极ORR催化剂提供了新的思路。

（3）研究了在碳布电极表面原位聚合生成聚苯胺（CC@PANI）的构建方法和其显

示出优越的氧还原催化的机理。本工作的目的是通过修饰电极的手段改进电极材料的粗

糙程度和亲水性，增加表面微生物附着生长数目，加快生物膜的形成，从而提升MFC

性能。研究表明，在碳布表面原位合成聚苯胺的方法得到的电极材料有着更均匀立体的

电极表面结构、更适合细菌生长的环境、在测试中显示出更佳的稳定性。在电化学测试

结果中，CC@PANI具有更高的电流密度，最大功率密度为372.90μwcm-2，是未经修饰

的碳布电极的11.63倍。这种在电极表面原位聚合生成聚苯胺的构建为电极材料改性提

供了一种策略。

关键词：微生物燃料电池，大肠杆菌改性，电极改性，生物阴极催化剂

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