阳离子掺杂-空位缺陷协同改善层状钒基正极储锌性能.pdf

摘要

二次电池是一种高效、便携的能量储存装置，其应用领域十分广泛，通常应用于电

动汽车、便携式电子产品以及微电网等。目前市场上常见的储能器件大部分都采用的是

锂离子电池（lithiumionbatteries,LIBs）。然而我国的锂资源不足，主要依赖进口，使

得锂离子电池成本较高，而且锂离子电池易燃的问题一直无法有效的解决。针对锂离子

电池目前存在的在问题，探索其他金属离子电池的可行性是目前储能领域的大趋势，例

如钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池和锌离子电池等都是现在储能领域的研究热点。

金属锌的自然资源丰富、污染小、理论比容量高（820mAhg-1）、氧化还原电位低（-0.76

V）且析氢过电位高，是一种极具开发空间的能源材料。

水系锌离子电池（aqueouszincionbattery,AZIBs）的负极可直接使用金属锌，电解

液采用水系溶液，由于这类电池的安全性高和不易燃烧，成为了一种非常有前景的储能

器件之一。钒基材料成本低廉，价态丰富，具有独特的离子传输通道，有利于Zn2+的脱

嵌，因此钒基材料非常适合用作水系锌离子电池正极材料。相比于其他正极材料，钒基

材料展现出更高的储锌容量，倍率性能更佳，循环寿命更长。但是钒基材料在电化学反

应过程中由于锌离子传输动力学较低和结构易塌陷，导致其容量快速衰减。考虑到以上

问题，本论文以钒基氧化物材料为研究对象，通过结构调控及优化探究，使材料的电化

学性能得到改善，还对材料在充放电期间的相变及反应机理做了测试表征，为钒基材料

的应用提供了技术上和理论上的支持，也为高性能锌离子电池正极材料的合成提供了新

思路。本文的具体研究内容如下：

一、针对VO严重的团聚和循环容量保留较差的问题，本研究采用超声处理结合

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水热法，成功制备了Nb2+、Mn2+和Zn2+三种金属阳离子协同掺杂的钒基正极材料

NMZVO（NbMnZnVO）。该材料呈多孔的超薄纳米片结构，丰富的孔隙结构

0.030.030.1625

与大量的氧空位能够有效地提高离子扩散速率。NMZVO在电流密度为0.5Ag-1条件下，

表现出高达512mAhg-1的比容量。此外，我们对其倍率性能和循环性能进行了测试。

-1-1-1

当电流密度提升至60Ag时，比容量仍有117mAhg；在20Ag的恒定电流密度对

该材料进行充放电循环，在经过10000次循环后，剩余放电比容量为200mAhg-1，容量

保留达100%；经过20000次循环后，容量保留为95%。这些优异的储锌性能得益于材

料多孔的超薄片状结构，该材料在高涂敷质量的条件下，首圈的库伦效率也将近100%，

并表现出优秀的高倍率循环能力。最后，通过各种原位或非原位表征手段证实了锌离子

的存储反应机理。

二、针对钒基材料层状结构在充放电过程中结构易坍塌的问题，将RuO2纳米颗粒

附着在预嵌锌离子的VO表面，制备了ZnVO/RuO复合材料。该复合材料具有以下

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优势：1)锌离子的预嵌可以有效提升钒基材料的储锌能力，并提高材料的导电性；2)材

料表面附着的RuO2纳米颗粒通借助Ru-O-V化学键传输电子，有效地缓解了充放电过

程中Zn2+插层产生的静电排斥力;3)丰富的氧空位提升了材料的缺陷浓度，增加了材料

的导电能力，有利于电荷的转移。得益于纳米结构和界面工程的共同作用，该复合材料

具有良好的结构稳定性。在0.5Ag-1电流密度下，该材料表现出411mAhg-1的比容量，

当电流密度达到20Ag-1时，其比容量为231mAhg-1。此外，随着电流从20Ag-1密度

逐渐减小到0.5Ag-1的过程中，ZnVO/RuO在不同倍率下的容量几乎完全可逆。该材

x252

料除了表现出优异的倍率性能，即使在经过