抑制Pr2NiO4基SOFC阴极材料性能衰减及其表面氧交换机理研究.pdf

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其高效的发电性能与电能转化过程中环境友好

的特点，自从被提出以来就备受关注。R-P相钙钛矿材料在SOFC阴极材料中具有电子

与离子混合导电性能，而PrNiO(PNO)基体系更是R-P结构中极有前景的阴极材料，

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其离子导电性能、氧扩散性能和表面氧交换性能等电化学性质要高于同类LaNiO(LNO)

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NdNiO(NNO)，然而在高温工作环境中易发生相变。这类相变和其高电化学性能的起

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源仍然不清楚，而我们进行了系统的密度泛函理论研究，以阐明这些性质的机制。

首先，我们我们通过电荷、电子结构和频率分析发现PNO岩盐层间隙中过氧的存

在，我们的研究表明，过氧(O22−)的形成与间隙氧和Pr空位有关。Pr空位导致其周围电

荷的不均衡，导致岩盐层与间隙位的氧离子形成过氧。过氧限制了氧离子的迁移，因为

需要额外的能量来打破它的O-O键，这也就最终导致了ORR活性也随之降低。

其次，我们研究了Pr离子在PNO中的扩散路径，并将其与Nd离子在PNO的扩散

势垒进行了比较，我们发现具有较小的扩散势垒Nd离子能先一步到达GDC/PNO界面，

具有限制Pr离子向GDC扩散的能力。同时计算了各种Ln阳离子的形成能以及在

CeO(111)表面的偏析能。研究结果表明，La,Nd和Pm更容易偏析停留在CeO(111)表

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面。我们提出La,Nd和Pm是PNO中潜在的取代基，以获得稳定的PNO体系。

最后，基于理论计算中对于PNO表面氧交换的研究的空缺，我们研究了本征PNO

体系与Nd掺杂的(PrNd)NiO(PNNO)体系表面氧扩散和氧吸附。首先研究了表面氧

0.50.524

向间隙的扩散与逆扩散分析了表面晶格氧离子向间隙扩散的最佳路径，我们发现直接经

过两个A位离子的中心向间隙扩散并不是最好的路径，通过扩散至氧八面体顶端氧后

到达间隙位才是势垒最小的路径。再计算了氧气吸附与脱附的自由能与势垒大小，找到

反应的限速步。最后利用氧交换速率计算模型计算并比较了PNO与PNNO氧交换速率

的大小。

关键词：SOFC，R-P相SOFC阴极，PrNiO，表面氧交换速率

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ABSTRACT

Solidoxidefuelcells(SOFCs)haveattractedmuchattentionsincetheywereproposedduetotheir

efficientpowergenerationperformanceandenvironmentallyfriendlycharacteristicsoftheelectricalenergy

conversionprocess.R-PphaseperovskitematerialshavemixedelectronandionconductivityinSOFC

cathodematerials,andPrNiO(PNO)-basedsystemisaverypromisingcathodematerialinR-Pstructure.

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Ttsionconductivity,oxygendiffusionperformanceandsurfaceoxygenexchangeperformanceandother

electrochemicalpr