有机化学有机含氮化合物.ppt

17.2.4胺的制法17.2.4.1氨（胺）的烃基化NH3在水或醇溶液中可以与烷基化试剂作用生成胺。第38页,共61页，星期六，2024年，5月芳香族卤代烃性质比较稳定，与氨的作用比较困难。例如氯苯在高温高压并有铜催化剂（如Cu2O）存在下才能与氨反应生成苯胺。但当卤原子邻、对位连有强吸电子基（如硝基）时，反应变得比较容易。第39页,共61页，星期六，2024年，5月17.2.4.2含氮化合物的还原1、硝基化合物的还原硝基化合物可以还原为伯胺。例如：雷尼镍或铂作催化剂，可以在室温和常压下将硝基苯还原为苯胺。α-萘胺可以由α-硝基萘还原制得。由于萘硝化不能得到β-硝基萘，因此β-萘胺的制备方法与α-萘胺不同，是由β-萘酚在高温高压下与含有亚硫酸铵（或亚硫酸氢铵）的氨水作用而制得。第40页,共61页，星期六，2024年，5月脂肪烃的硝化比较困难，工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法制备高级脂肪伯胺。反应过程：酰胺化、脱水和还原三个步骤。2、酰胺、腈、肟的还原伯胺或仲胺与酰氯等发生酰基化反应，生成的酰胺再由氢化铝锂还原为胺。此法尤其适用于仲胺和叔胺的制备。第41页,共61页，星期六，2024年，5月腈催化加氢可生成伯胺：尼龙-66（又称耐纶-66）的制备：肟经化学还原也可生成伯胺。第42页,共61页，星期六，2024年，5月3、醛和酮的还原氨化氨或胺可以与醛或酮缩合，所得的亚胺很不稳定，可以在加压条件下经催化氢化还原为相应的胺，称为还原氨化。17.2.4.3伯胺的特殊制法1、盖布瑞尔（Gabriel）合成法：是制备伯胺的常用方法。第43页,共61页，星期六，2024年，5月盖布瑞尔合成法可用于制备α-氨基酸：2、Hofmann降级反应酰胺与次卤酸钠溶液共热，可得到比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。第44页,共61页，星期六，2024年，5月17.3重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N2-基团，该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物，两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。第45页,共61页，星期六，2024年，5月17.3.1重氮化反应伯芳胺在低温（0～5oC）和强酸性（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。如果以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）。第46页,共61页，星期六，2024年，5月反应时，酸既要与亚硝酸钠作用产生亚硝酸，又要与产物结合成盐，还要有过量的酸使溶液保持一定的酸度，以避免生成的重氮盐与未反应的芳胺发生偶合反应，因此酸的用量一般在2.5~3倍当量。亚硝酸不能过量，因为它的存在会加速重氮盐的分解。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。第47页,共61页，星期六，2024年，5月17.3.2芳香重氮盐重氮盐在强酸中为透明液体（若将其分离则为固体），芳香重氮盐的稳定性高于脂肪族重氮盐，但也只在低温（0～5oC）的强酸性溶液中才能稳定存在，在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。因此芳香重氮盐制备时一般不从溶液中分离出来，直接进行下一步反应。重氮正离子的两个氮原子和苯环相连的碳原子是线型结构，而且两个氮原子的π轨道和苯环π轨道形成离域的共轭体系，其结构如下图所示。芳香重氮盐的结构第48页,共61页，星期六，2024年，5月17.3.2.1取代反应1、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。2、被卤素和氰基取代在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应。（若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应）。第49页,共61页，星期六，2024年，5月通过Sandmeyer反应，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等。可通过氟硼酸重氮盐将氟原子引入芳环。碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。第50页,共61页，星期六，2024年，5月3、被硝基取代（Gattermann反应）氟硼酸重氮盐和亚硝酸钠在铜粉作用下可以在芳环上引入硝基，该反应叫Gattermann反应。4、被氢原子取代芳香重氮盐在次磷酸作用下能分解放出氮气，重氮基被氢原子取代。第51页,共61页，星期六，2024年，5月通过重氮化反应，制备一些不能用直接方法制备的化合物。例如：例如：第52页,共61页，星期六，2024年，5月对二硝基苯的制备1,3,5-三溴苯