有机化学第六章芳烃.ppt

王鹏同样是硝化反应:苯磺酸需要加热，得间位二取代产物：6.5苯环定位基效应及应用甲苯仅需稍高于室温，得邻、对位两种二取代产物：第33页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环定位基效应及应用1、定义第一类定位基:使苯环的第二取代基进入其邻位或对位的基团，也称邻对位定位基第二类定位基:使苯环的第二取代基进入其间位的基团称为，也称间位定位基第二取代基YY进入邻对位，则R称为邻对位定位基YYYY进入间位，则R称为间位定位基YY一、两类定位基第34页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环定位基效应及应用2、常见基团的归类取代得到邻或对位取代产物的：取代得到间位取代产物的：烷基苯苯酚硝基苯苯甲腈第一类定位基第二类定位基第35页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏3、第一类定位基问题：定位基团如何影响苯环？6.5苯环定位基效应及应用有什么共同特点？有什么共同特点？——供电子基团——吸电子基团4、第二类定位基第36页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏邻对位电子云密度大间位电子云密度大诱导效应I共轭效应Cδ-δ+δ-δ+δ-RY+为正性，进攻负电荷多的碳δ+δ-δ-δ+δ+1、取代位置诱导效应I共轭效应C6.5苯环定位基效应及应用Y+Y+Y+Y+Y+二、亲电反应定位规则的解释第37页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏2、反应条件供电子基团使苯环的电子云密度增大吸电子基团使苯环的电子云密度减小δ-δ+Rδ+δ-各碳的电子云密度R6.5苯环定位基效应及应用各碳的电子云密度第38页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则具体取代基的分析：烷基：碳原子对苯环正诱导，纯供电子基团硝基：氮原子对苯环负诱导，纯吸电子基团羟基：氧原子负诱导，吸电子孤对电子正共轭，供电子+C-I氯原子负诱导，吸电子孤对电子正共轭，供电子+C-I第39页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环定位基效应及应用3、两类定位基的电子效应总结苯环电荷分配苯环电荷分配Y+在邻对位取代Y+在间位取代苯环带负电反应活化苯环带正电反应钝化电子云密度相等第40页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则三、空间效应：邻对位定位基团苯环，若存在空间位阻大的基团（原有或引进），则产物以对位取代为主Br2+大空间位阻使Br进入邻位更困难第41页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则37%58%73%16%空间效应的利用：通过控制原有基团的大小，可以使产物中对位异构体含量大为增加，对于选择性合成具有重要意义，如叔丁苯、氯苯等反应时，产物以对位为主要产物催化剂和温度等也能影响邻对位异构体的比例第42页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则四、二取代苯的亲电取代定位规则苯环上存在两个定位基时，将共同决定第三个基团的引入位置两个定位基定位相同时，按照共同的定位进入两定位基定位不相同时，需要分类（是否属于同一类定位基团）讨论第43页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则两个定位基同属一类时，按照定位能力较强基团的定位点进入苯环，若定位能力差不多则得到混合物如果两个定位基分属两类，则以第一类定位为主，不考虑第二类的影响红色为主要定位点是主要产物定位能力差别不大，得混合产物硝基钝化苯环不考虑其定位胺基活化苯环，但邻位位阻大主产物第44页,共76页，星期六，2024年，5月五、定位规则的应用1、解释反应现象硝基苯中少量苯胺的检验王鹏Br2－Fe加热Br2常温第45页,共76页，星期六，2024年，5月2、指导实际生产实例1：2，4－二硝基苯甲酸是常用的化工原料，请问如何通过对硝基甲苯合成？王鹏①分析：各基团可通过硝化和氧化得到，先进行哪一步？先氧化的路线:先硝化的路线:第46页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏②路线选择定位基效应：羧基和硝基都是第二类定位基团产物方面的考虑：反应条件的考虑：先硝化更合理6.5苯环定位基效应及应用硝化反应困难混合物第47页,共76页，星期六，2024年，5月王鹏6.5苯环定位基效应及应用实例2：利用甲苯