晶体场稳定化能.ppt

在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩共同合成一个原子的磁矩。总自旋角动量：S=∑si总轨道角动量：L=∑li形成总角动量：J=L+S(J=L-S，小于半满；J=L+S，大于半满)B.原子的电子磁矩第61页,共66页，星期六，2024年，5月C.轨道角动量冻结在晶体场作用下3d过渡金属磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。轨道角动量的冻结机制：过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶体场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1)。晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用，随着3d电子的轨道能级在晶场作用下分裂，轨道角动量消失。第62页,共66页，星期六，2024年，5月eg二重态dz2轨道角动量为零，磁场对它没有影响。dx2-y2轨道的平均角动量为零。因此如果电子仅占据这两个态，则轨道角动量被完全冻结。t2g三重态dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。dyz和dzx两个态磁场对它有影响，轨道角动量部分冻结。若晶场的对称性因Jahn-Teller畸变进一步降低，能级进一步分裂，轨道角动量完全冻结。第63页,共66页，星期六，2024年，5月单位是mB(玻尔磁子)，n为未成对电子数。因此配位化合物中原子的磁矩，只需考虑配位多面体中心过渡金属离子的自旋磁矩，由于过渡金属离子的d电子在晶体场的作用下将存在低自旋或高自旋两种可能方式排列，因此在电子的排列方式确定后，过渡金属离子的磁矩即可确定。D.原子磁矩第64页,共66页，星期六，2024年，5月因此可用未成对电子数目n估算纯自旋磁矩MS。

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??n??????0?????????1?????????2???????3???????4????????5

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???MS/B.M.?????0??????1.73????2.83???3.87???4.90????5.92实验测得的磁矩与估算值略有出入，对第一过渡系金属离子配合物来说，比较吻合。第65页,共66页，星期六，2024年，5月1、已知：[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1[Fe(H2O)6]3+：Δ=13700cm–1，P=30000cm-1试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。[Co(CN)6]3-中，ΔP，因此中心离子Co3＋的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0。CFSE＝-0.4Δ×6+2P=-0.4×34000×6+2×21000＝-39600cm-1[Fe(H2O)6]3+中，ΔP中心离子Fe3＋的d电子组态为t2g3eg2，五个成单电子，磁矩为：MS=(5×(5＋2))1/2mB=5.92mB，CFSE＝-0.4Δ×3+0.6Δ×2=-0.4×13700×3+0.6×13700×2＝0cm-1例解：CFSE(Oh场)=(-4n1+6n2)Dq+(m1－m2)P第66页,共66页，星期六，2024年，5月**[**Dq称为场强参量。配位体不同，1Dq对应得能量也不同。注意：波数的单位为cm-1，并不直接为能量单位，意味波长为1cm的电磁波对应的光子能量。所以其能量应为：E=hC/1cm=6.63*10(-34)*3*10(8)*100=19.89*10（-24）J/原子，对应一摩尔物质来说，还应乘以阿伏伽德罗常数6.02*10（23），所以1cm-1转换后对应的能量为11.96J/mol**Eo为自由离子状态能量。**λ**Co-27号元素，Fe-26号2.成对能P迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d4组态，八面体场中有两种排布方式：3.分裂后d轨道中电子的排布定义△△(a)(b)egt2gegt2g第29页,共66页，星期六，2024年，5月Ea=E0+