有机化学课件第六章芳烃芳香性.ppt

第60页,共65页，星期六，2024年，5月具有芳香性的非苯化合物1.环戊二烯负离子具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等可以发生磺化、烷基化、酰基化等亲电取代反应二茂铁第61页,共65页，星期六，2024年，5月2.环庚三烯正离子3.轮烯（环多次甲基）（CnHn,n10）[10]轮烯不共平面[14]轮烯不共平面无芳香性第62页,共65页，星期六，2024年，5月[18]轮烯则是平面型分子，有芳香性。4.茚和薁具有芳香性，可生某些亲电取代反应第63页,共65页，星期六，2024年，5月1.0D具有偶极距在基态时，用此式表达比较合理第64页,共65页，星期六，2024年，5月一.完成下列反应1.2.3.4.喹啉5.6.7.8.二.从指定的原料合成指定化合物1.2.从乙炔、丙炔合成3.从2-丁炔合成4.从甲苯合成第65页,共65页，星期六，2024年，5月c.致钝的邻对位取代基它们使苯环上的亲电取代反应难以进行，但使后进入取代基主要进入原取代基的邻对位-F,-Cl,-Br,-I,-CH=CHCO2H,-CH=CHNO2,-CH2Cl第28页,共65页，星期六，2024年，5月参与杂化的极限结构越多越稳定邻位取代：对位取代：间位取代：第29页,共65页，星期六，2024年，5月进行硝化时对于邻对位定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位产物越多。空间效应第30页,共65页，星期六，2024年，5月苯环上的多元亲电取代的经验规律1.已有取代基的定位作用一致，它们的作用可以互相加强两个取代基中间的位置一般不易进入新基团第31页,共65页，星期六，2024年，5月2.已有取代基的定位作用不一致时，遵循下面的经验规则a.多数情况下，活化基团的作用超过钝化基团的作用b.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大第32页,共65页，星期六，2024年，5月c.两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物第33页,共65页，星期六，2024年，5月C.磺化反应苯磺酸发烟硫酸（稀）苯环上有活化基团时，逆反应容易进行；带有钝化基团时，逆反应较难进行。第34页,共65页，星期六，2024年，5月高温有利于对位产物的生成苯磺酸是有机强酸，在水中溶解度很大，在有机分子中引入磺酸基可增加在水中的溶解度合成洗涤剂：亲水亲油第35页,共65页，星期六，2024年，5月D.傅-克（Friedel-Crafts)化反应傅克烷基化烷基正离子形成RCl烯烃第36页,共65页，星期六，2024年，5月醇环氧乙烷第37页,共65页，星期六，2024年，5月常用催化剂的催化活性顺序：AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2硫酸、磷酸、HF许多含吸电子取代基的芳香族化合物往往不能发生傅克反应第38页,共65页，星期六，2024年，5月傅克烷基化反应是可逆的第39页,共65页，星期六，2024年，5月傅克酰基化：酰化试剂：酰卤和酸酐RCOIRCOBrRCOClRCOF第40页,共65页，星期六，2024年，5月酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。也不会发生多酰化合成单烷基取代芳环方法克莱门森还原法：第41页,共65页，星期六，2024年，5月E.氯甲酰化反应在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄氯化苄第42页,共65页，星期六，2024年，5月二、加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。三、还原反应碱金属（Na,K或Li)在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成成不共轭的1，4-环己二烯类化合物伯奇还原第43页,共65页，星期六，2024年，5月四、氧化反应苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。烷基取代的苯易被氧化第44页,共65页，星期六，2024年，5月五、侧连α位卤化反应反应机理：第45页,共65页，星期六，2024年，5月第46页,共65页，星期六，2024年，5月在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应第47页,共65页，星期六，2024年，5月磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用占位作用制备邻氯甲苯第48页,共65页，星期六，2024年