晶体结构与晶体结构缺陷.ppt

图2.22TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心(F-色心)。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。第102页,共125页，星期六，2024年，5月色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。第103页,共125页，星期六，2024年，5月2.阳离子间隙型Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。第104页,共125页，星期六，2024年，5月图2.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e第105页,共125页，星期六，2024年，5月缺陷反应可以表示如下：或按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；第106页,共125页，星期六，2024年，5月如果Zn离子化程度不足，可以有（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则图2.24在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。第107页,共125页，星期六，2024年，5月3.阴离子间隙型具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。第108页,共125页，星期六，2024年，5月图2.25由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型的结构（III）hh第109页,共125页，星期六，2024年，5月对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：根据质量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体第110页,共125页，星期六，2024年，5月四阳离子空位型Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于：可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到阳离子空位周围，形成一种V-色心。第111页,共125页，星期六，2024年，5月根据质量作用定律[OO]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。第112页,共125页，星期六，2024年，5月图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h第113页,共125页，星期六，2024年，5月小结：1.非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。2.缺陷的浓度也与温度有关。3.以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物第114页,共125页，星期六，2024年，5月四．固溶体的研究方法（自学）1.本质方法：X射线结构分析测定晶胞参数，辅以物性测试。