无机材料化学第六章相平衡与相变.ppt

第24页,共34页，星期六，2024年，5月很多无机材料如TiO2、VO2等都具有金红石结构。此结构中，氧离子构成畸变的六方密堆积，其中八面体空隙的1/2被金属离子占据。金红石结构中金属离子八面体共用边形成一维链，链之间共用顶点链接形成三维结构。锐钛矿结构中的阴离子堆积方式与金红石结构相同，金属离子八面体共用边形成锯齿状链。第25页,共34页，星期六，2024年，5月6.5.2二级相变人们将自由能的一级微商描述的热力学量连续变化，而自由能二阶微商描述的热力学量不连续的相变过程称作二级相变。在实际应用中，人们常用热容变化确定二级相变的转变温度。第26页,共34页，星期六，2024年，5月二级相变特点二级相变是一类联系相变。虽然在相变温度附近格位占据的有序度是连续变化的，但结构的对称性发生质的变化。第27页,共34页，星期六，2024年，5月低温下LiFeO2具有图示的四方结构，其低温结构可以看成是NaCl结构的一种超结构。LiFeO2在700℃发生二级相变，结构研究表明高温物相具有NaCl结构，其中Li和Fe是完全无序分布的。LiFeO2相变温度比较低，可以用快速冷却的方法在室温下得到高温物相。第28页,共34页，星期六，2024年，5月6.6Landau理论Landau（朗道）曾提出了描述相变过程的一般性理论，其对定性地描述相变中对称性的变化是成功的。对于有序—无序相变，体系的自由能可以展开成参数Л的级数G=G0+αЛ+AЛ2+BЛ3+CЛ4+……在Л=0对应于一个稳定的物相，自由能存在极小值，因此系数α应等于0。第29页,共34页，星期六，2024年，5月第30页,共34页，星期六，2024年，5月高温和低温物相的晶体结构还存在对称性关联。二级相变对称性关联的Landau条件之一是：二级相变中两个物相晶体结构的空间群一定具有空间群—子群的关系，也就是说低温物相的空间群一定是高温物相空间群的子群。第31页,共34页，星期六，2024年，5月VS和CoAs在高温下具有NiAs结构（P63/mmc），在低温下转变为MnP(Pnma)。下图分别给出了NiAs和MnP晶体结构沿六方结构c轴的投影。第32页,共34页，星期六，2024年，5月第33页,共34页，星期六，2024年，5月立方钙钛矿结构的BaTiO3具有对称中心为顺电相。在四方钙钛矿结构中，由于Ti4+离子偏离八面体中心，晶体中的正负电荷重心不重合，产生平行排列的固有偶极矩，具有铁电性质。其他低温物相都存在固有偶极矩，正交相中偶极矩是沿晶体的（110）方向，三方相中沿（111）方向。第34页,共34页，星期六，2024年，5月无机材料化学第六章相平衡与相变6.1相平衡和相率6.2单组分体系6.3两组分体系6.4三组分凝聚态体系6.5固体相变6.6Landau理论6.7相变与晶体结构关系的总结第2页,共34页，星期六，2024年，5月6.1相平衡与相律系统中存在的相，可以是稳定，介稳或不稳定的。稳定态指的是系统处在最低的吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下如果系统处在一个吉布斯自由能极小值状态，而不是最小值状态，它就有可能转变到最小值状态；但也可能会以原状态长期存在，因为在局部的自由能极小值与最小值之间，存在着一个势垒，这样的状态称为稳态。当系统的温度压力或对系统的平衡发生影响的电场磁场等条件发生改变时，这种介稳的或不稳定状态下的自由能会发生改变,相的结构也相应地发生变化。对于某一特定系统而言，这种相的自由能改变所伴随的结构改变过程——相变。第3页,共34页，星期六，2024年，5月6.1相平衡与相率相平衡是无机固体化学和材料化学的基础，也是热力学在多相体系中应用的结果。多相共存的封闭体系在一定的温度和压力下，各物达到热力学平衡时的内能可以表示为：由于封闭体系与环境无物质交换，第4页,共34页，星期六，2024年，5月由上式可得：故，在平衡状态下，各组分在不同物相之间的化学势相等。相律：P+F=C+2P表示体系中的相数；F是体系的自由度或称作体系的独立变量数，通常的变可以取体系的温度、压力或物相的组成等；C表示体系的组分数。相律说明了体系独立变量的数目受相数