有机化合物的结构及其性质 (2).ppt

二、卤代物的消除反应1.邻二卤代物：（1）KOH，C2H5OH得端基炔（2）NaNH2得中间炔2.卤代烃的消除反应：遵循扎伊采夫规则三、卤代芳烃的亲核反应只有卤素邻对位有吸电子基才可以发生反应第38页,共52页，星期六，2024年，5月四、芳烃上亲电取代的规律1.芳胺的硝化、卤化：（1）成铵盐，得间位产物。（2）氨基保护，得邻、对位。2.邻位效应：芳香醚、芳香酰胺、芳香胺硝化得邻位产物为主3.空间效应：体积较大的邻对位定位基得对位产物为主4.萘的硝化和磺化：α-位5.五元杂环：α-位六元杂环：β-位第39页,共52页，星期六，2024年，5月五、α-H的活性1.烯丙位和苄基氢：（1）自由基卤代（2）易氧化2.醛酮α-H：卤代、羟醛缩合3.羧酸α-H：卤代体积较大的邻对位定位基得对位产物为主4.Claisen缩合：酯和活泼甲基、亚甲基在碱作用下得β-羰基化合物第40页,共52页，星期六，2024年，5月六、热消除1.Cope消除2.霍夫曼降解第41页,共52页，星期六，2024年，5月七、选择性试剂1.银氨溶液：醛基转化为酸，碳-碳不饱和键不受影响。2.NaBH4、LiAlH4可还原羰基，孤立双键不受影响3.SeO2氧化α-甲基或亚甲基为羰基4.沙瑞特和新制MnO2氧化烯丙醇为醛，双键不受影响5.邻二卤代物不同试剂下消除，得不同的炔6.异丙醇铝和异丙醇还原醛酮为醇异丙醇铝和丙酮氧化醇为醛酮第42页,共52页，星期六，2024年，5月这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的3°H上。这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取代基多、热力学稳定的共轭二烯烃。这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C—X键上。/H2O第43页,共52页，星期六，2024年，5月这是含有α-H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含α-H的酯都将得到在α-位上有支链的β-酮酸酯。反应物系α-氨基酸，其受热生成交酰胺。该反应是含有活泼氢的化合物与不含α-H的醛的缩合反应。生成β-羟基化合物。第44页,共52页，星期六，2024年，5月该化合物为γ-羟基酸，受热发生分子内脱水，生成交酯。该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。这是季胺碱的热消除反应，理应生成连有取代基少的烯烃，即Hofmann产物。但该规律只适用于烷基季胺碱。本题的反应物为非烷基季胺碱，消除生成稳定的烯烃.第45页,共52页，星期六，2024年，5月该反应为多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解α-二醇。该反应系交错Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中的“ε-H”受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。Na第46页,共52页，星期六，2024年，5月该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物β-C上的烃基增多，反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数≥3时易发生重排。第47页,共52页，星期六，2024年，5月这是α，β-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键是“α-氢”的确认，这里的“γ-H”受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。这是肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺，其规律是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。第48页,共52页，星期六，2024年，5月这是酰胺的Hofmann降解反应；其产物特点是：生成减少一个碳原子的胺。这是一个氧化反应，值得注意的是：三元环对氧化剂是稳定的，这里仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式α-二醇。这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。第49