有机化学课件醛酮.ppt

XuchangUniversity*XuchangUniversity*酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr两步反应：1）烯醇化;2）卤素与C=C的加成。实验证明:在α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。因此，反应可停留在一卤化物的阶段。第91页,共122页，星期六，2024年，5月b.碱性介质：卤仿反应甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)结构特征：第92页,共122页，星期六，2024年，5月第93页,共122页，星期六，2024年，5月①只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇；缩短碳链合成羧酸。②不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先反应：第94页,共122页，星期六，2024年，5月（5）羟醛缩合反应（Aldol缩合）2CH3CH=OCH3CHCH2CH=OOHCH3-CH=CH-CH=OOH－ΔCH3CHCH2CH2OHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3-CH=CH-CH2OHLiAlH4H2LiAlH4合成应用第95页,共122页，星期六，2024年，5月反应机理（要求掌握）：2PhCH2CH=OPhOHOPhPhPhOOH－ΔOOHOOOH－Δ2①相同分子醛分子间缩合第96页,共122页，星期六，2024年，5月合成应用：CH3CH=OCH3CH=OCH3-CH-CH2CH=OOHCH3-CH-CH2CH2OHOHLiAlH4OH－CH3CHO干HClOOOO第97页,共122页，星期六，2024年，5月讨论：a.在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。因此，如要制备?-羟基醛、?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。b.烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。c.羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。CHOCHOCHOOH－②二醛分子内缩合：△第98页,共122页，星期六，2024年，5月③相同分子酮分子间缩合：酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方，若采取措施使平衡不断向右移动，也可得到较高产率的缩合产物。Ba(OH)2-H2O~Soxhlex提取器I2CH3-C-CH2-C-CH3O＝CH3OHβ-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。第99页,共122页，星期六，2024年，5月④酮分子内缩合:二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物;如果有多种成环选择，一般形成五、六员环。OOKOHΔOOOOKOH100℃课下练习这个反应的机理第100页,共122页，星期六，2024年，5月第101页,共122页，星期六，2024年，5月练习：OOKOHΔOONa2CO3Δ第102页,共122页，星期六，2024年，5月第103页,共122页，星期六，2024年，5月OOOOO－OOOHOOH－第104页,共122页，星期六，2024年，5月①都有α-H的醛或酮之间发生醇醛缩合，可得到四种或四种以上缩合产物，因而没有制备价值。（6）交叉缩合THF,-78oCCH3CH2CHOH2OLDA制烯醇盐定向羟醛缩合解决办法：CH3CH2-C＝CH2OLi练习：写出丙醛与丁醛交叉缩合的四种产物。第105页,共122页，星期六，2024年，5月②如果有一个反应物含α-H，另一个反应物不含α-H，可得到产率较高的单一产物。CH=O+CH3CH=OKOH100℃CH=CH-CH=O(CH3)2CH-CH=O+HCHONa2CO340℃(CH3)2C-CH=OCH2OH3CH2O+H-CH2CHO(HOCH2)3CCHO-OH-O