有机合成不对称合成.ppt

(1)(2)(3)环状烯胺(1)以(2S,4S)-BPPM与碘化铋(III)催化氢化以96%产率得到(2)。从(2)很容易经六步反应制备到(3)左氟砂星。*3.亚胺的不对称还原第62页,共90页，星期六，2024年，5月*4.不对称氢转移反应带2－氮杂降冰片基甲醇手性配体的钌络合物是芳族酮对映选择性氢化的有效催化剂：第63页,共90页，星期六，2024年，5月（二）不对称烷基化反应利用手性烯胺、腙、亚胺和酰胺进行烷化，其产物的e.e.值较高，是制备光学活性化合物较好的方法。第64页,共90页，星期六，2024年，5月*1.烯胺烷基化第65页,共90页，星期六，2024年，5月R=Me,Et,iPr,n-heXR’X=PhCH2Br,MeI,Me2SO4*2.腙烷基化第66页,共90页，星期六，2024年，5月（三）醇醛缩合醇醛反应，即亲核试剂与亲电的羰基基团(及类似基团)的缩合反应，是构建不对称C－C键的最简单的，同时能满足不对称有机合成方法学的最严格要求的一类化学转化。在有机合成和天然产物化学中醛醇缩合是最重要的反应之一。特别适用于环化反应。第67页,共90页，星期六，2024年，5月第68页,共90页，星期六，2024年，5月例如：用催化量的(S)－(－)－脯氨酸可以使对称二酮化合物（1）产生醇醛缩合，化学产率100％，光学产率93％：第69页,共90页，星期六，2024年，5月(四)不对称Diels－Alder反应加热加Lewis酸，提高其与亲双烯体配位作用，增大了体积，显著提高反应的立体选择性。第70页,共90页，星期六，2024年，5月立体化学控制方法：（1）在双烯体和/亲双烯体中引入手性辅助基团；（2）使用手性Lewis酸催化。第71页,共90页，星期六，2024年，5月1．手性辅助基团控制的DA反应手性亲双烯体第72页,共90页，星期六，2024年，5月2．手性双烯体第73页,共90页，星期六，2024年，5月3．手性催化剂存在下的不对称DA反应第74页,共90页，星期六，2024年，5月第75页,共90页，星期六，2024年，5月（五）不对称环氧化烯丙醇的不对称环氧化在有机合成化学中曾经是一个前导领域。这里也只以它为基础。在环氧化中存在开环，而开环要求立体和区域的选择性。下面是手性2，3－环氧醇的立体和区域选择性开环的方法：第76页,共90页，星期六，2024年，5月第77页,共90页，星期六，2024年，5月第78页,共90页，星期六，2024年，5月第79页,共90页，星期六，2024年，5月Sharpless不对称环氧化反应中常用的酒石酸酯为二乙酯(DET)或二异丙(DIPT)。若将烯内醇的羟基按所示的方式放置，则左旋(D—构型的酒石酸酯催化从烯烃所在平面的上方(b面)的环氧化，形成b—环氧化物；相反，若使用的酒石酸酯为右旋(L—构型)，则环氧化反应发生于下方(a面)，形a—环氧化物。第80页,共90页，星期六，2024年，5月表中列出一些烯丙醇的不对称环氧化反应结果。第81页,共90页，星期六，2024年，5月*(1)邻近基团参与的开环反应：第82页,共90页，星期六，2024年，5月*(2)碱性催化重排的反应：第83页,共90页，星期六，2024年，5月*(3)有机金属化合物的开环：——生成相应的1，3－二醇：第84页,共90页，星期六，2024年，5月外消旋体的拆分按照分子间的亲和力差异,外消旋体可以分为三类：1.外消旋化合物：相反的对映体之间同种类分子之间，相反的对映体即将在晶体的晶胞中配对，从而形成外消旋化合物。2.外消旋混合物：当同类分子之间在晶体中有较大的亲和力时，它们可分别结晶成（＋）或（－）对映体的晶体。3.外消旋固体溶液:当一个外消旋体的相同构型分子和相反构型分子之间的亲和力差别不大时，其分子排列是混乱的。第85页,共90页，星期六，2024年，5月常用的拆分方法：晶体机械分离法形成和分离非对映立体异构体微生物或酶作用拆分