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(3)亲核试剂的体积试剂：LiAlH490%10%LiBH(s-Bu)312%88%位阻大位阻小空间位阻差别影响大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别影响不大时，主要得稳定产物。第61页,共86页，星期六，2024年，5月１氧化或脱氢伯醇氧化时生成醛，而仲醇生成酮，叔醇通常不被氧化，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。醛比醇更易氧化，希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。bp.92.7℃bp.49℃第62页,共86页，星期六，2024年，5月２Friedel-Crafts酰基化反应第63页,共86页，星期六，2024年，5月3炔烃的水合乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。第64页,共86页，星期六，2024年，5月１甲醛甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2；在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚；和氨作用生成六亚甲基四胺。２乙醛、丙酮60及80转不饱和醛同第65页,共86页，星期六，2024年，5月３苯甲醛苯甲醛不能被斐林试剂氧化。在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。安息香缩合反应：第66页,共86页，星期六，2024年，5月安息香缩合反应历程：第67页,共86页，星期六，2024年，5月４环己酮化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还原成环己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。第68页,共86页，星期六，2024年，5月环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。醛肟和酮肟，在酸的作用下都能发生Beckmann重排。第69页,共86页，星期六，2024年，5月根据双键和羰基相对位置可分为三类：①烯酮：是双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。②共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为α,β-不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键共轭，具有一些特殊性质。③隔离型：是双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。60转醌80转共轭醛酮第70页,共86页，星期六，2024年，5月１乙烯酮制法：乙酸或丙酮直接热解。极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。第71页,共86页，星期六，2024年，5月乙烯酮有很活泼的加成特性，它能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在这些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。第72页,共86页，星期六，2024年，5月第73页,共86页，星期六，2024年，5月乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。二聚乙烯酮也可和这些化合物加成。第74页,共86页，星期六，2024年，5月２α,β-不饱和醛、酮(1)亲电加成α,β-不饱和醛、酮的亲电加成，发生在碳碳双键上。由于羰基的影响，反应活性比烯烃低得多，得到的加成产物一般为反马氏规则的产物。第75页,共86页，星期六，2024年，5月(2)亲核加成和HCN、NaHSO3、ROH等较弱的亲核试剂作用时，一般生成1,4-加成产物。第76页,共86页，星期六，2024年，5月与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，有利于生成1,4-加成产物。第77页,共86页，星期六，2024年，5月80转醌第78页,共86页，星期六，2024年，5月(3)Michael加成含活性亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与α,β-不饱和醛、酮或α,β-不饱和腈的共轭加成。第79页,共86页，星期六，2024年，5月迈克尔反应常用来合成环状化合物，一般是在六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环体系，称为Robinson关环。第80页,共86页，星期六，2024年，5月(4)环加成α,β-不饱和醛、酮和共轭二烯烃相似，可以发生类似于Diels-Alder反应的环加成，合成杂环化合物。第81页,共86页，星期六，2024年，5月(5)插烯作用羰基对α-氢的活化作用，可以通过共轭体系传到更远的地方，这种现象称为插烯作用。2-丁烯醛为乙醛的插烯物。第82页,共86页，星期六，2024年，5月３醌醌是一类特殊的α,β-不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。对苯醌邻苯醌第83页,共86页，星期六，2024年，5月醌的制法第84页,共86页，星期六，2024年，5月还原反应：醌氢醌第85页