含氧五员杂环及其稠环体.ppt

在酸碱平衡中，酸加到1,4-二羰基体系13中的一个羰基上，使第2个羰基能与其发生分子内亲核反应形成14；最后，在酸催化下，发生β-消除反应。1.1,4-二羰基化合物（Paal-Knorr反应）a-卤代羰基化合物和β-酮羧酸酯发生环缩合反应生成3-呋喃酸。Feist-Benary合成环状的1，3-二酮也可以与α-卤代碳基化合物反应生成呋喃衍生物。C烷基化(Paal-Knorr反应)和羟醛缩合(Feist-Benary反应)之间的竞争。噁唑环与活泼的炔烃进行Diels-Alder反应4-甲基一1，3-噁唑(20)和丁炔二酸二甲酯反应，经过不易分离的中间体21，生成呋喃-3，4一二羧酸酯(22)。第一步是〔4+2〕环合反应，第二步是[4十2]开环反应。4.3苯并呋喃第四章含氧五元杂环及稠环体系*结构和物理性质01但2,3位上仍有较明显的双键性质，容易发生加成反应。由于与苯环稠合，苯并呋喃比呋喃稳定得多。苯并呋喃环仍然是富电子芳香环，以与亲电试剂反应为特征。苯并呋喃与亲电试剂反应时，主要发生在a-位。0203044.3.2苯并呋喃的化学性质第四章含氧五元杂环及稠环体系*亲电加成反应硝化苯并呋喃可直接用硝酸硝化得2-硝基苯并呋喃，同时产生少量的5-硝基苯并呋喃。如α-位已被其他基团所占，则反应发生在β-位。0102在Vilsmeier甲酰化条件下，生成苯并糠醛;2.[2+2]环加成反应第四章含氧五元杂环及稠环体系*和呋喃不同的是，由于苯并呋喃中的苯环有很高的共振能，因而不会发生【4+2】环加成反应。与丁炔二酸二甲酯反应生成环丁烯衍生物。在-78℃时，2,3-二甲基苯并呋喃经光氧化生成二氧杂环丁烷衍生物，该衍生物在室温下可异构化成2一乙酰氧基苯乙酮。第四章含氧五元杂环及稠环体系第四章含氧五元杂环及稠环体系第四章含氧五元杂环及稠环体系第四章含氧五元杂环及稠环体系第四章含氧五员杂环及其稠环体系4.1五元杂环的简介4.2呋喃结构和物理性质化学性质和反应合成方法4.3苯并呋喃4.4四氢呋喃4含氧五员杂环及其稠环体系4.1五元杂环的简介第四章含氧五元杂环及稠环体系*五元杂环01呋喃02噻吩03吡咯04噁唑05噻唑06咪唑07吡唑084.1.1五元杂环的命名09五元杂环苯并体系第四章含氧五元杂环及稠环体系*213苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯吲哚(indole)§4.1.2五元杂环的结构第四章含氧五元杂环及稠环体系*呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃噻吩吡咯呋喃、噻吩、吡咯π电子数符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。呋喃第四章含氧五元杂环及稠环体系*噻吩第四章含氧五元杂环及稠环体系*吡咯第四章含氧五元杂环及稠环体系*在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子，6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云密度增加，所以称为富电子芳杂环或多π电子芳杂环。进行亲电取代反应比苯和吡啶容易。吡咯分子中的氮原子上连有一个氢原子，由于氮原子的p电子参与了环上共轭，降低了对这个氢原子的吸引力，使得氢原子变得比较活泼，具有弱酸性。由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。离域能：150.51178867kJ/mol芳香性次序是：稳定性不如苯环；呋喃和吡咯在强质子酸环境中，都容易开环。五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场区。α-H由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值较大。五元杂环化合物的化学性质第四章含氧五元杂环及稠环体系*呋喃、吡咯和噻吩容易进行亲电取代反应。它们的亲电取代反应都比苯活泼(吡咯呋喃噻吩苯)，其活泼性同苯酚、苯胺相似。由于它们的高度活泼性以及呋喃和吡咯对于无机强酸的敏感性，其亲电取代反应需要比较温和的条件。4.2呋喃”4.2.1结构和物理性质所有原子都在一个平面上，形成一个略微变形的正五角形。四氢呋喃的偶极矩为1.75D，而呋喃只有0.75D,说明呋喃环上氧的负电荷远不如四氢呋喃的氧，在组成大?键时它确实失去部分负电荷。