中间体及重要的单元反应.pptVIP

蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。第四节重氮化和偶合反应*凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50％以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。1、色基及其重氮化*色基的重N化将色基中的氨基转变为重N基的过程。3.卤化*可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是－OH、－OR和－NH2通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有－Cl、－取代基地置换可引入－F。卤化目的卤化试剂目的4.胺化反应*氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深；可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性）通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；通过氨基可以引入其他基团；生成杂环化合物。引入氨基的反应*硝基还原和氨解反应。硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原。氨解反应（ammonolysis）在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和－OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌：β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反应制得。该方法称为勃契勒(Bacherer)反应1,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1,4-二羟基蒽醌制得目的5.羟基化反应*羟基本身是个助色团；羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度；酚羟基具有媒染的特性；酚羟基化合物可作偶合组份；通过羟基引入其他基团如：引入羟基的反应*磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）羟基置换卤素重氮盐水解法（桑德曼反应）。羟基置换氨基异丙基芳烃的氧化—酸解6.烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应）目的在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能；1在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光；2可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。3烷基化和芳基化试剂芳烃的烷基化主要常用卤烷和烯烃类作烷化剂；氨基的烷基化或芳基化试剂有醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯和烯烃衍生物；酚类的烷氧基和芳氧基化试剂主要是卤烷类、醇和硫酸酯等。烷基和芳基化反应控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：Ar－X＋Ar’－NH2?Ar－NHAr’＋HXX为－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：7.考尔培（Kolbo-Schmitt）反应目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。考尔培反应羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得8.氨基酰化反应*01040203目的：提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能作为进一步合成其他化合物的中间过程酰化试剂和酰化反应常用酰化剂：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。酰化反应酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯酸酐脂肪酸。9.氧化反应*在染料合成中主要有二种氧化反应：在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的C－C键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。10.成环缩合反应*成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。生成新的碳环蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物生成杂环第三节常用苯系、萘系及蒽醌中料*由苯、甲苯、氯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一