有机化学烯烃.ppt

烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）机理（了解）：一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸第29页,共41页，星期六，2024年，5月臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构第30页,共41页，星期六，2024年，5月烯烃氧化成邻二醇反应的立体化学（重要）——顺式加成（立体专一性反应）问题：反式烯烃反应得什么产物？cis第31页,共41页，星期六，2024年，5月机理（了解）五元环中间体五元环中间体第32页,共41页，星期六，2024年，5月烯烃氧化成环氧化物常用过氧酸:过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理第33页,共41页，星期六，2024年，5月加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”第34页,共41页，星期六，2024年，5月合成环氧化物（问题：还有什么方法可制备环氧化物？）开环制备反式邻二醇开环机理（环氧化合物的酸性开还）合成上应用反式邻二醇第35页,共41页，星期六，2024年，5月两种制备邻二醇方法比较外消旋（反式加成）meso（顺式加成）cis思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物第36页,共41页，星期六，2024年，5月烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度烯烃的化学性质（III）双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位第37页,共41页，星期六，2024年，5月烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？第38页,共41页，星期六，2024年，5月烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定第39页,共41页，星期六，2024年，5月烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(2),(3)步重复进行烯丙基自由基第40页,共41页，星期六，2024年，5月思考题写出产物的形成机理第41页,共41页，星期六，2024年，5月复习：烯烃的亲电加成反应亲电试剂产物第2页,共41页，星期六，2024年，5月烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步第3页,共41页，星期六，2024年，5月关于环己烯加卤素的立体化学加成过程的构象分析骨架构象变化大不利过程骨架构象变化小有利过程向上向上向下向上第4页,共41页，星期六，2024年，5月关于顺或反式烯烃加卤素的立体化学例：顺-2-丁烯的加成机理注意立体表达式之间的转换第5页,共41页，星期六，2024年，5月硼氢化反应也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。第6页,共41页，星期六，2024年，5月硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。第7页,共41页，星期六，2024年，5月烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成反应。二硼烷在空气中会自燃，因此，是在反应时现场制取，使生成的B2H6立即与烯烃反应。第8页,共41页，星期六，2024年，5月环正离子存在的另一依据——邻基参与效应例:b-溴代醇与HBr的反应相关知识介绍：SN2:SN1:构型翻转消旋化经SN2或SN1机理醇的溴代手性醇手性醇第9页,共41页，星期六，2024年，5月b-溴代醇与HBr反应的立体化学——立体专一性反应单纯的SN2或SN1机理不能解释上述立体专一性手性碳构型保持meso50％构型全保持50％构型全翻转外消旋体第10页,共41页，星期六，2024年，5月用环正离子机理解释分子内SN2（邻基参与）mesoBr作为亲核试剂第11页,共41页，星期六，2024年，5月双键上有X、O和N等杂原子时的加成取向实验结果：符合Markovnikov规则反应速度比乙烯慢双键电荷密度较低，反应较慢加成机理Cl有诱导吸电子效应Cl使碳正离子稳定(p-p共轭)双键上有卤素共振关系不稳定较稳定第12