有机化学烯烃2.ppt

这种由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应。单体：凡是合成高分子化合物的主要直接原料：。n:聚合度结构单元：链节三、聚合反应第61页,共82页，星期六，2024年，5月四、α－H被取代的反应难停留在一卤代阶段第62页,共82页，星期六，2024年，5月在实验室中可用N－溴代丁二酰亚胺（NBS）或N－氯代丁二酰亚胺（NCS）来做卤化试剂，能使反应停留在一元取代的阶段。NCS不如NBS稳定，应用受到局限。二者结构如下：例如：第63页,共82页，星期六，2024年，5月第七节烯烃的制备经由消除反应的合成方法脱HX和脱水脱卤素炔烃的还原第64页,共82页，星期六，2024年，5月?炔烃在催化剂存在下，与控制量的氢气加成，生成烯烃。邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，失去两个卤原子，生成烯烃。1．炔烃的还原2．邻二卤代烷的脱卤素第65页,共82页，星期六，2024年，5月在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一分子水生成烯。醇脱水由易到难的顺序为：3o2o1o。3．醇的脱水第66页,共82页，星期六，2024年，5月4、卤代烃脱卤化氢第67页,共82页，星期六，2024年，5月反应分步反式加成加成产物符合马氏规则第八节烯烃的亲电加成反应历程第68页,共82页，星期六，2024年，5月主要依据：（1）（2）链状烯烃与溴等的加成，多数具有立体选择性。烯烃与溴的加成是反式加成。第69页,共82页，星期六，2024年，5月而反式2-丁烯的加溴，得到内消旋体：顺式2-丁烯的加溴，得到一对对映体：第70页,共82页，星期六，2024年，5月一、反应历程第71页,共82页，星期六，2024年，5月第一步生成碳正离子的过程是速度控制步骤，按这种机理进行的加成反应通常不具有立体选择性。（一）?碳正离子的机理烯烃加成反应，还得到重排的产物，这可以作为碳正离子中间体机理的证据之一：第72页,共82页，星期六，2024年，5月烯烃与溴首先生成?络合物，然后溴正离子对?键进行亲电加成，生成三元环状正离子中间体，即溴鎓离子，最后溴负离子从体积较大的溴鎓离子的反面进攻原双键碳原子之一，生成1,2-二溴化物。二、鎓离子机理第73页,共82页，星期六，2024年，5月鎓离子的存在得到了实验的证明。溴鎓离子三溴盐也被分离了出来。由于它不能被亲核试剂从背面进攻，所以它是稳定的：第74页,共82页，星期六，2024年，5月二、亲电加成反应的立体化学?大多数亲电试剂与烯烃的加成是反式加成第75页,共82页，星期六，2024年，5月亲核试剂从汞鎓离子的背面进攻，故生成反式加成物。第76页,共82页，星期六，2024年，5月通过羟汞化-还原反应还可以合成醇第77页,共82页，星期六，2024年，5月第78页,共82页，星期六，2024年，5月（一）烯烃结构对加成速度的影响烯烃容易进行亲电加成反应，是由于C=C双键间的电子云密度较高，容易与亲电试剂结合，因此，C=C双键间的电子云密度越高，则亲电加成反应越容易进行。因为烯烃与亲电试剂的加成，无论中间体是钅翁型离子还是碳正离子，都带有正电荷。凡能分散中间体正电荷的取代基，都能使中间体得到稳定，故加速反应的进行。三、亲电加成反应的活性第79页,共82页，星期六，2024年，5月双键碳原子上连有吸电子基如卤素、氰基等时，由于吸电子基吸引电子的结果，降低了C=C双键间的电子云密度，而不利于亲电试剂的进攻。从过渡态或活性中间体考虑，因吸电子基对中间体起着去稳定化的作用，也不利于反应的进行。CH3CH=CH2ClCH2CH=CH2Cl2CHCH=CH2Cl3CCH=CH2。第80页,共82页，星期六，2024年，5月?当试剂加到双键上只有一种取向，叫区域专一(regiospecific)反应，如果加成的一种取向是有利的，但不是唯一的方向，此反应过程是区域选择性。四、亲电加成反应的定向电子效应：诱导效应，共轭效应1、双键碳上电子云密度的大小2、中间体的稳定性（碳正离子）第81页,共82页，星期六，2024年，5月包含强吸电子基的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。例如：第82页,共82页，星期六，2024年，5月卤化反应小结：1、反应分两步进行。2、立体化学：反式加成。3、极性溶剂有利于反应