原子分子光谱第四次.ppt

波数43210123JP支R支J01234J’01234v+1v振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱.例如,HCl的振转光谱如下:P支Q支R支通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成,R支由ΔJ=+1的转动谱线组成,这只对吸收光谱才成立.当然,分子光谱主要使用吸收光谱.P与R都只是针对谱带位置而言,至于ΔJ=-1或+1,则根据吸收或发射而定:§4辐射和散射过程*§4.1共振辐射原子或分子与电磁场的相互作用过程由于所有的共同构成原子或分子体系的一组正交、归一的完备基组，所以任意含时波函数均可尤其展开：带入含时薛定谔方程（4.1）得*原子分子光谱郭福明原子与分子物理研究所*§2.6超精细结构§2.6.1磁超精细结构（核自旋效应）由于原子核有自旋，所以类似于电子的旋轨相互作用带来能级的精细结构，核磁矩与电子轨道磁场间相互作用，引起超精细能级分裂。核磁矩核自旋角动量原子核感受到的磁场：核磁矩与磁场的相互作用能：原子总角动量F回顾跃迁选择定则：F=0，±1回顾回顾2.6.2电超精细结构（核电四极矩效应）由于多数原子核电荷的非球型分布，使得核与电子间的电相互作用除了球对称的部分外，还包括电四极矩的作用，这部分引起超精细能级结构。回顾2.7超精细结构能级在外场中的劈裂由于原子核自旋带来原子的磁超精细能级结构，在考虑核角动量的情况下，原子的总磁矩（相应于总角动量）与外磁场间存在新的附加相互作用能（类似于塞曼效应），带来超精细能级F的进一步劈裂。回顾*§2.8同位素效应由于原子同位素的存在，同种元素的不同同位素原子核质量不同，造成实验观察到各种同位素谱线波长十分接近但又存在差别，这就是同位素效应带来的超精细结构。如：氢的α线Hα为656.28nm，而氘的α线Dα为656.10nm回顾*由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此，波恩和奥本海默将电子运动和核的运动分开，讨论电子运动时近似认为电子是在不动的核的势场中；讨论核运动时，认为核受到一个与电子坐标无关的有效势的作用，这就是波恩-奥本海默近似。Bohn-Oppenheimer近似:-eZAeZBe研究电子：A、B核不动ZAeZBe研究核：不显含电子坐标，电子提供一个平均的有效势回顾在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分：其中，Ψe描述电子的运动，依赖于核的坐标，不依赖核的量子状态；Ψn描述核的运动，主要反映核的振动和转动状态。对于固定核，为常数，电子波函数满足：核运动满足：回顾分子的转动、振动、电子能级示意图1ΔEe＞ΔEv＞ΔEr2回顾3ΔEr：10－4～0.05eV：0.8～400cm-1位于微波和远红外光区ΔEv：0.05～1eV：400～8000cm-1位于红外光区ΔEe：1～20eV：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区4双原子分子转动光谱*回顾刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能chr?dinger方程为忆原子轨道角动量平方仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J，并略去E的下标r):双原子分子转动光谱*转动跃迁选律:整体选律:只有极性分子才有转动光谱;具体选律:ΔJ=±1.回顾转动能级*回顾转动光谱实际转动能级（非刚性转子）：回顾双原子分子振动光谱*1.谐振子模型当AB间距偏离时，A和B都受到一个回复力的作用，大小相等，方向相反。FFFFrV谐振子薛定谔方程为：取r-re=x，则一维谐振子势能V(x)=Kx2/2，谐振子折合质量μ=m1m2/(m1+m2)，自然振动频率。根据量子力学：一维谐振子哈密顿量为：解上述薛定谔方程得到谐振子的振动能量为：k为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱；特点：最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。振动能级是等间距排列的。谐振子能级图振动跃迁选律:整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察