仪器分析电位法及永停滴定法.ppt

*第十章电位法及永停滴定法-22．玻璃电极的原理*膜内溶液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层膜外溶液（被测溶液）10-4~10-5mm10-4~10-5mm----++++++++----VKRTFaa11外外2303=+.lg,V1V2VKRTFaa22内内2303=+.lg,a外a内a’外a’内膜电位?m=?外－?内?m=K1RTFa外a外2303+.lg,K2RTFa内a内2303+.lg,-()=（K1-K2）RTFa内’2303.lga外,+RTFa外2303.lga内+若：K1=K2a外?=a内?=0∵a内固定KRTFa=￠+2303外.lg?m整个玻璃电极的电位*=K-0.059pH(25℃)jj=+=+AgCl/Agm.lg?KRTFa23031=+￠K?KAgCI/AgK为电极常数，与玻璃电极本身性能有关3.pH玻璃电极的性能*转换系数01?02pH03?=K-0.059pH04(25℃)05由此可知：在25℃时，溶液每变化一个pH，电极电位改变59mV。一般pH计上的“温度调节”即为此而设置。063.pH玻璃电极的性能*酸差与碱差误差?pHpH00.5-0.5在pH9时产生负误差称为碱差或钠差在pH1时产生正误差称为酸差一般玻璃电极的?-pH曲线的线性范围是pH1~93.玻璃电极的性能*不对称电位若：K1=K2a外?=a内?实际：K1≠K2a外?≠a内??m=（K1-K2）RTFa内’2303.lga外,+RTFa外2303.lga内+电极的内阻3.玻璃电极的性能*100mV相当于1.6pH单位的误差则iR=10-9×100×106=0.1V=100mV测定由玻璃电极组成的电池电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大误差。例如：内阻R=100M?i=10-9A若60mV/pH可以忽略温度这时：内阻R=100M?i=10-12A则iR=10-12×100×106=0.0001V=0.1mV当利用高输入阻抗的电子电位计时，测量通过的电流可小至10-12A以下所产生的误差为:0.1/60=0.0016pH0~95℃温度过高，电极寿命下降。（二）测量原理和方法*测量溶液pH的原电池可表示如下：(－)玻璃电极｜待测溶液‖SCE(+)Ex=?SCE－?玻Ex=K?＋0.059pHxpHx=EK’x-0.059未知“两次测量”法*①标准pH溶液②未知溶液一pHs=EK’s-0.059pHx=EK’x-0.059使用玻璃电极测定溶液pH时，应注意：*1电极适用的pH范围2pHs值与pHx值应尽量接近。3玻璃电极需在水中浸泡24h以上方可使用，不用时宜浸在蒸馏水中保存。4标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。5可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不宜F-含量高的溶液的测定。6标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。残余液接电位及其消除*残余液接电位?饱和甘汞电极（SCE）在标准缓冲溶液和待测溶液中产生的液接电位之差。为减小残余残余液接电位，测量时选用的标准缓冲溶液pHs值要尽可能地与待测溶液的pHx接近。只要两种溶液的pH极为接近，残余液接电位引起的误差可以忽略。*温度补偿pH计测定*01由于RT/nF受温度的影响，所以使用时必须调至测定的温度。02温度调节器?定位（用标准缓冲溶液）?测定一般溶液的pH测量，也适用于有色、粘稠、浑浊溶液的pH测量。在工农业生产，科学研究，医药卫生，遥控监测各方面都得到广泛的应用。（三）复合pH电极*将玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体，称为复合pH电极。（combinationpHelectrode）玻璃电极参比电极元件二、其他离子浓度的测定*172%SiO222%Na2O6%CaO