糖与苷类化合物的提取分离技术 第 四 章 .pptx

糖与苷类化合物的提取分离技术主讲人：覃艺群广西卫生职业技术学院药学院—第四章—

第三节苷键的裂解

一、酸催化水解二、碱催化水解第三节苷键的裂解三、酶催化水解四、氧化裂解法

第三节甘键的裂解一、酸催化水解反应机理为：苷键原子在酸性条件下质子化，苷键断裂，生成苷元和糖的阳碳离子或半椅式的中间体，该中间体在水中溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。

第三节甘键的裂解一、酸催化水解----规律（一）按甘键原子不同：酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。1、N的碱性最强，最易质子化；C上无孤对电子，几乎无碱性，最难质子化2、当N在酰胺或嘧啶环上时，N已几乎无碱性，难水解；3、酚、烯醇苷＞醇苷

第三节甘键的裂解一、酸催化水解----规律（二）按糖的种类不同：1.呋喃糖苷较吡喃糖苷容易水解2.酮糖苷较醛糖苷易于水解3.吡喃糖苷中：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷。4.氨基糖较羟基糖难于水解，而羟基糖又较去氧糖（尤其2-去氧糖）难于水解，水解易难顺序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷

第三节甘键的裂解一、酸催化水解----规律（三）按苷元结构不同：1.芳香族苷因苷元部分有供电子结构，其水解比脂肪族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、香豆素苷不用加酸，只须加热也可能水解成苷元。2.对于较易水解的苷类化合物，常采用稀酸水解；对于难以水解的苷，常需要增加酸的浓度、延长水解时间，来达到水解的目的。3.剧烈的水解条件下苷元易脱水导致结构的改变，通常采用两相酸水解法保护苷元。

第三节甘键的裂解二、碱催化水解一般苷键对稀碱稳定，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、有羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷4-羟基香豆素苷山慈菇苷AR=H山慈菇苷BR=OH

第三节甘键的裂解三、酶催化水解特点：反应条件温和，具有高度专属性，特定的酶只能催化特定构型的甘键。麦芽糖酶只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它六碳糖的β-苷键；转化糖酶又称β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷键；芥子苷酶水解芥子苷。

第三节甘键的裂解三、酶催化水解苷类化合物在天然植物体内常与自身水解酶共存，因此在天然药物采收、加工、贮藏和提取过程中，必须要充分考虑到酶的活性对苷类化合物的影响。随着酶分离纯化手段的提高和酶的种类的增多，酶水解在苷类成分的应用前景将更加广阔。

第三节甘键的裂解四、氧化裂解法1.Smith降解法比较常用，对较难水解的C-苷可采用此法水解，可得到原苷元。2.所用试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸。3.反应过程：

第三节甘键的裂解小结：苷键裂解的方式水解产物及特点规律酸催化水解温和水解得到次级苷强烈水解得到破坏的苷元常用烯酸（水解难易规律）碱催化水解苷元用于酯苷、酚苷、烯醇苷的水解酶催化水解条件温和，专属性强；得到原生苷元或次级苷具有专属性用于获知糖、苷的构型连接方式的信息Smith降解条件温和，得到原生苷元用于难水解、不稳定的苷的水解

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