有机化学第十一章醛和酮.ppt

第69页,共80页，星期六，2024年，5月α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。二、α,β-不饱和醛酮1．亲核加成第70页,共80页，星期六，2024年，5月反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成共轭加成（1，2-加成或1，4-加成）第71页,共80页，星期六，2024年，5月第72页,共80页，星期六，2024年，5月2.亲电加成第73页,共80页，星期六，2024年，5月α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是：麦克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值。3.麦克尔（Michael）反应第74页,共80页，星期六，2024年，5月Robinson(鲁宾逊)增环反应第75页,共80页，星期六，2024年，5月化学性质一览表第76页,共80页，星期六，2024年，5月第77页,共80页，星期六，2024年，5月第78页,共80页，星期六，2024年，5月第79页,共80页，星期六，2024年，5月第80页,共80页，星期六，2024年，5月2、α-H的卤代反应1）、酸催化卤代（一卤代产物）2）、碱催化卤代醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。第37页,共80页，星期六，2024年，5月3）、卤仿反应含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。?用卤仿反应制少一个碳的羧酸：第38页,共80页，星期六，2024年，5月碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定下列反应范围的化合物*因NaOX是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。碘仿反应CHCl3（氯仿）液体、CHBr3（溴仿）液体、CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。第39页,共80页，星期六，2024年，5月有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。?（1）反应历程（2）用途：3、羟醛缩合反应自身羟醛缩合反应:用同一种含有α-H的醛进行羟醛缩合第40页,共80页，星期六，2024年，5月反应机理：从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂(碳负离子)。生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子脱水，生成α,β-不饱和醛。第41页,共80页，星期六，2024年，5月用途：可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。第42页,共80页，星期六，2024年，5月若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。??交叉羟醛缩合：用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合。第43页,共80页，星期六，2024年，5月酮与醛的交错缩合可用于合成。?酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。第44页,共80页，星期六，2024年，5月分子内缩合结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α,β-不饱和醛(酮)。是目前合成环状化合物的一种方法。第45页,共80页，星期六，2024年，5月4、醛酮的其它缩合反应芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。思考：试写出上述反应的反应历程。显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。1）Perkin反应第46页,共80页，星期六，2024年，5月一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等）二、复杂的亲