晶体结构之三离子化合物.ppt

9.3.2点阵能的应用(1)点阵能与化学反应例如，对固相复分解反应：KF+LiBr→KBr+LiF按照热力学定律，在等温等压下，吉布斯(Gibbs)自由能的变化为晶体在反应前后其体积变化?V很小，并假定不形成混晶，则?S也很小，可以忽略，即有:第45页,共66页，星期六，2024年，5月上式说明反应的平衡性质主要取决于反应前后的内能改变。即相当于点阵能变化的负值。由于这些物质都是电价相同的NaCl型，所以，它们之间点阵能的差别只取决于离子间的距离，即正、负离子的半径之和。若以a、b、c、d分别表示K+、Li+、Br-和F-的半径。反应的能量变化为若反应能自发进行，应使?G＜0,即?U内＜0必须有即(a-b)(c-d)0上式表示当ab、cd或ab、cd时，?U内＜0,反应能自发进行。第46页,共66页，星期六，2024年，5月由此可得出：离子化合物进行固相复分解反应的趋势是：半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合；半径大的正离子趋向于与半径大的负离子结合；价数高的正离子趋向于与价数高的负离子结合；价数低的正离子趋向于与价数低的负离子结合。第47页,共66页，星期六，2024年，5月(2)估算电子亲合能根据Born-Haber循环，当通过实验求得S,I,D,?Hf以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。例如欲求氧原子的电子亲和能，即下列反应的Y值O(g)+2e?O2-(g)可根据MgO的结构，计算出点阵能，再通过实验测定S,I,D,?Hf等数据，就可求出Y值。第48页,共66页，星期六，2024年，5月(3)估算质子亲合能若要计算NH3(g)+H+(g)?NH4+(g)的能量变化P，可按下一循环求得：通过实验求得NH3分子的质子亲和能(P)值为-895kJ?mol-1。第49页,共66页，星期六，2024年，5月(4)计算离子的溶剂化能离子的溶剂化能或水化能是指1mol气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变?HaqM+(g)+H2O(l)?M+(aq)例如，欲求Na+的水化热，可根据如下循环，测定NaCl的溶解热和点阵能，再知道Cl-的水化热就可求得Na+的水化热。第50页,共66页，星期六，2024年，5月下表中列出了若干离子的水化热?Haq(kJ?mol-1)的数值：Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4--420-340-1960-1615-350-510-345-310-225第51页,共66页，星期六，2024年，5月Page316：9.3，9.5，9.8，9.9，9.15，9.17，9.21，9.23第52页,共66页，星期六，2024年，5月例1:XeF2晶体结构已由中子衍射测定。晶体属四方晶系，a=431.5pm,c=699pm，晶胞中有两个分子，原子分数坐标为Xe(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)F(0,0,z),(0,0,-z),(1/2,1/2,1/2+z),(1/2,1/2,1/2-z）(1)画出晶胞简图；(2)假定Xe—F键长200pm，计算非键FF、XeF最短距离。晶体结构习题例举：第53页,共66页，星期六，2024年，5月例2BaTiO3属于钙钛矿结构（八十年代中期发现的钇钡铜氧高温超导体具有钙钛矿衍生结构），Ba2+位于立方晶胞顶点处，Ti4+位于体心处，O2-位于面心处。(1)写出各种离子的分数坐标；(2)写出晶体的结构基元；(3)有些教科书说，在这种晶体中，Ti4+位于立方晶胞顶点处，Ba2+位于体心处，O2-位于棱心处。这种描述是否有错？为什么？第54页,共66页，星期六，2024年，5月例3:某三元离子晶体属立方晶系，a=400pm，顶点为A占据，棱心为B占据,体心为C占据。(1)出此晶体的化学组成；(2)写出各原子的分数坐标；(3)分别计算A-B及B-C最近距离；(4)指出A原子与C原子周围各有几个B原子配位。顶点A；棱心B；体心C第55页,共66页，星期六，2024年，5月BaTiO3r(Ti4+)/