机理和测定机理的方法.ppt

均裂：又称自由基反应，键断裂时，成键的一对电子平均分给两个成键的原子，生成自由基中间体。反应一般在光、热条件下进行。第5页,共35页，星期六，2024年，5月3、协同反应：旧键断裂的同时，新键也已经形成的反应，反应中没有任何离子或自由基中间体存在。第6页,共35页，星期六，2024年，5月亲电取代反应二、反应的类型若从反应物和产物的相互关系看，有机反应可分为：取代反应亲核取代反应自由基取代反应第7页,共35页，星期六，2024年，5月亲核加成反应加成反应亲电加成反应第8页,共35页，星期六，2024年，5月自由基加成反应协同加成反应第9页,共35页，星期六，2024年，5月消去反应极性消去反应协同消去反应第10页,共35页，星期六，2024年，5月重排反应带电子对迁移(亲核)带一个电子迁移(自由基)不带电子迁移(亲电，较少)第11页,共35页，星期六，2024年，5月氧化还原反应OH第12页,共35页，星期六，2024年，5月三、与反应有关的热力学要求要使反应自动发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即ΔG必须是负的。ΔG0=ΔH-TΔS当反应放热(ΔH0)，熵若增大，则ΔG00；当反应放热(ΔH0)，熵若减小，但ΔHTΔS则ΔG00；当反应吸热(ΔH0)，熵若增大，但ΔHTΔS则ΔG00；反应能自发进行ΔG0第13页,共35页，星期六，2024年，5月四、与反应有关的动力学要求反应中ΔG00只能是反应发生的必要条件，并非充分条件。必须在一定的外界条件下，使其通过势能垒。ΔG≠=-RTlnK因此，反应速率随温度升高而增加，这样补充的额外能使分子克服活化能垒。ΔG≠第14页,共35页，星期六，2024年，5月如反应是多步反应：必须克服能垒大的能差。ΔG1≠ΔG2≠⑴?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????⑵????????????????????????????????????????????????????ΔG1≠ΔG2≠第15页,共35页，星期六，2024年，5月五、动力学和热力学控制第16页,共35页，星期六，2024年，5月动力学控制热力学控制第17页,共35页，星期六，2024年，5月问题Why？第18页,共35页，星期六，2024年，5月HSO3HSO3HHH代表－SO3H产物更稳定?-萘磺酸和?-萘磺酸HHH第19页,共35页，星期六，2024年，5月磺化反应进程－能量变化图第20页,共35页，星期六，2024年，5月六、测定机理的方法在有机化学发展的早期，人们很少注意反应的中间历程而对反应物和产物的研究较多；20世纪初，人们开始把化学动力学运用于有机化学的研究，同时也开始了机理的讨论。1903年，LapworthA注意到氰化氢和丙酮的反应速率因加碱而加快，加酸而减慢。他设想羰基中碳带正电，氧带负电，且带正电的羰基比带负电的氧活性强。第21页,共35页，星期六，2024年，5月他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。到20世纪30年代后，由于RobinsonR、IngoldCK、HughesED等科学家对电子转移及共价键断裂、生成过程理论的贡献，有机反应机理的工作开始取得了蓬勃发展。第22页,共35页，星期六，2024年，5月对于绝大多数有机反应，往往可以提出不止一个反应机理，但是提出的机理必须满足：应明确解释所有已知的实验事实，同时又尽可能简单，易于重复和证明；基元反应应是单分子或双分子的，通常不必考虑涉及三个以上分子的其他反应；机理中每一反应步骤在能量上是允许的，化学上是合理的；机理有一定的预见性，当反应条件或反应物结构改变时，应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。第23页,共35页，星期六，2024年，5月产物的鉴别第24页,共35页，星期六，2024年，5月中间体存在的确定中间体的离析：1863年合成了乙酰乙酸乙酯1885年，Lear提出酮式跟烯醇式互变异构的假说。1911年通过冷冻方法分离出这两种物质，从而证明了酮式和烯醇式之间的互变异构。第25页,共35页，星期六，2024年，5月中间体的检测：通过NO2+的Raman光谱的检测，认为是苯的硝化中间体。第26页,共35页，星期六，2024年，5月中间体的捕获：第