原子转移自由基聚合.ppt

高分子合成新技术---------原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerization)ATRP添加标题原子转移自由基聚合(ATRP)是1995年添加标题旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆添加标题(Carnegie-Mellon)大学首次提出的。它添加标题是以简单的有机卤化物为引发剂R-X、添加标题过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧添加标题化还原反应,在活性种与休眠种之间建添加标题立可逆的动态平衡,实现了对聚合反应添加标题的控制。Rt/Rp的值主要取决于体系中瞬时自由基浓度[P·].体系中的自添加标题由基浓度控制得越低,则Rt/Rp值越小,链终止对整个聚合反应添加标题的影响越小，从而也就可以实现“活性”/可控自由基聚合.原子转移自由基聚合（ATRP）基本过程R-X：引发剂，一般是烷基卤代烃，其中X为CI、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团。引发剂主要有：α-卤代苯基化合物，如α-氯代苯乙烷，α-溴代苯乙烷，卞基氯，卞基溴。α-卤代羰基化合物，如α-氯丙酸乙酯，α-溴丙酸乙酯，α-溴异丁酸乙酯，2-溴丁酸乙酯等。α-卤代腈基化合物，如α-氯乙腈，α-氯丙腈等多卤化物，如四氯化碳，氯仿。R-X引发剂催化剂：包括低价态的过渡金属及其配体，配体具有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。过渡金属：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。配体：包括2,2′-联二吡啶(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺(TMEDA),N,N,N′,N″,N五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，1,1,4,7,10,10′-六甲基三亚乙基四胺(HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺，氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等催化剂单击此处可添加副标题目前已经报道的可进行ATRP聚合的单体有：苯乙烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对溴苯乙烯，对甲基苯乙烯等（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁酯（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等带有功能基团的（甲基）丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸-2-二羟乙酯，（甲基）丙烯酸丙酯，（甲基）丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯等。聚合单体ATRP的特点通过ATRP的合成技术可以进行目标分子的结构及大小的设计。理论分子量用可求得所得的聚合物分子量分布较窄Mw/Mn1.5。聚合过程为动力学一级反应目前ATRP体系存在的缺点:引发剂为有机卤化物，毒性大；催化剂中的还原态的过渡金属易被氧化，致使储存和实验操作都较为困难；催化活性不太高，催化剂用量大；催化剂和聚合物分离困难；金属盐催化剂和有机溶剂对环境保护不利。反向原子转移自由基聚合（RATRP）特点：使用传统的自由基引发剂如过氧化苯甲酰(BPO)，用高价态的过渡金属配合物作催化剂。ATRP技术的应用制备窄分子量分布聚合物制备末端官能团聚合物制备嵌段共聚物制备星状聚合物制备接枝和梳状聚合物制备梯度共聚物固体表面接枝嵌段共聚物制备窄分子量分布聚合物的制备作为一种活性可控聚合，原子转移自由基聚合可得到分子量分布很窄的聚合物。以下为在不同的引发剂和单体的比例下活性聚合的结果：Reactiont/minconversion/%MnPDI26043.28136531.1736060.2197231.1746065.1385831.2256072.6180181.14含末端官能团的聚合物制备末端带有卤原子的聚合物：根据原子转移自由基聚合原理，用有机卤化物RX作为引发剂时，产物的末端带有卤原子，而卤原子本身就是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或1-苯基溴乙烷作引发剂进行的苯乙烯