有机化学第九章醛和酮.ppt

4.加Grignard试剂——制备醇第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第29页,共58页，星期六，2024年，5月Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第30页,共58页，星期六，2024年，5月5.与氨衍生物的加成——加成-消除机制醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有C＝N-结构的N-取代亚胺。这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第31页,共58页，星期六，2024年，5月这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第32页,共58页，星期六，2024年，5月由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第33页,共58页，星期六，2024年，5月环己酮肟(白色结晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)苯甲醛缩氨脲第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第34页,共58页，星期六，2024年，5月亲核加成-消除机制:第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页第35页,共58页，星期六，2024年，5月二、α-碳及α-氢的反应第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p超共轭效应而加强。α-H离解后,醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到O和α-C上而趋于稳定。α-Cα-H上页下页首页第36页,共58页，星期六，2024年，5月OH-sp2-Csp3-C不同类型化合物中氢的酸性比较:第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页第37页,共58页，星期六，2024年，5月1.醇醛缩合（aldolcondensation）在稀碱溶液中,含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。β-羟基丁醛第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页第38页,共58页，星期六，2024年，5月反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物—α,β-不饱和醛/酮。2-丁烯醛第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页第39页,共58页，星期六，2024年，5月无α-H的醛不能发生羟醛缩合,但它可与含α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页第40页,共58页，星期六，2024年，5月碱催化的醇醛缩合反应机制：第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页第41页,共58页，星期六，2024年，5月第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)2.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)酮式烯醇式烯醇负离子醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。上页下页首页第42页,共58页，星期六，2024年，5月理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)