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酚酸-琼脂糖共聚物的制备、表征及性能研究

摘要

琼脂糖是一种从海洋红藻（以江蓠属与石花菜属为主）中提取的天然亲水性高分子

多糖，具有优异的凝胶性、成膜性和生物相容性等特点，被广泛应用于食品、医药、生

物工程等领域。然而，琼脂糖的应用往往受其天然属性的不足而受到限制，如缺乏抗氧

化性、抗菌性、乳化性等。为此，研究人员旨在通过对琼脂糖结构进行定点修饰来提高

其功能特性，进而满足市场的多元化需求。酚酸作为一类具有多种生物活性的天然化合

物，在改善琼脂糖性能方面显示出巨大的潜力，特别是在增强其抗氧化抗菌特性和提高

乳化性方面。通过将酚酸接枝到琼脂糖的特定位点可以形成具有优良应用性能的酚酸-琼

脂糖共聚物。本研究拟采用不同类型的酚酸作为功能化试剂，采用碳二亚胺偶联法对琼

脂糖进行定点修饰，得到酚酸-琼脂糖共聚物，考察其构效关系，并研究其作为鱼肉保鲜

剂和β-胡萝卜素递送体系的应用潜力。研究结果有望突破琼脂糖应用的局限性，拓宽其在

食品工业和药物行业中的应用范围，具有重要的理论意义和实际应用价值。本论文的主

要研究内容和结果如下：

（1）成功制备了三种羟基苯甲酸型酚酸-琼脂糖共聚物。以琼脂糖（Na-Ag）为原料，

分别以对羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸和没食子酸为接枝底物，在均相体系中合成了不

同接枝率（4%、8%和12%）的对羟基苯甲酸-琼脂糖共聚物（Ph-Ag）、3,4-二羟基苯甲酸

（Da-Ag）和没食子酸-琼脂糖共聚物（Ga-Ag）。通过紫外可见光谱（Uv-vis）、红外光谱

（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和核磁共振（NMR）对

酚酸-琼脂糖共聚物进行结构表征。结果表明，三种酚酸均通过酯化反应接枝到琼脂糖分

子上，其接枝位点为β-D半乳糖的C6位。此外，考察了接枝率及酚羟基数量与羟基苯甲

酸型酚酸-琼脂糖共聚物理化特性的构效关系。研究发现，随着接枝率的上升，三种酚酸-

琼脂糖共聚物的抗氧化及抑菌活性均显著增强，而凝胶特性（凝胶强度、凝固温度、熔

化温度和透明度）随之降低；酚羟基数量与酚酸-琼脂糖共聚物的抗氧化活性、水蒸气渗

透性和凝胶特性（凝胶强度、凝固温度、熔化温度和透明度）均呈正相关（Ga-AgDa-

AgPh-Ag），抑菌活性则不受单一酚羟基数量的影响（Da-AgGa-AgPh-Ag）。最后，

毒理学评价证实了酚酸-琼脂糖共聚物的良好生物相容性，为共聚物涂膜应用在草鱼保鲜

中提供了可靠的安全保障。

（2）探究了羟基苯甲酸型酚酸-琼脂糖共聚物的结构与活性包装涂层保鲜特性的构效

关系。将羟基苯甲酸型酚酸-琼脂糖共聚物（Ph-Ag@4%、Ph-Ag@12%、Da-Ag@4%、

Da-Ag@12%、Ga-Ag@4%和Ga-Ag@12%）涂覆在草鱼片表面形成活性包装涂层，并研

究了其对冷藏草鱼片品质和货架期的影响。结果表明，在贮藏期内，对照组的草鱼品质

下降最快，而天然琼脂糖（Na-Ag）涂膜可以减缓鱼肉的水分流失。与Na-Ag涂膜相比，

羟基苯甲酸型酚酸-琼脂糖共聚物涂膜能够进一步抑制草鱼在贮藏期间的菌落总数、组胺

含量、酸价、硫代巴比妥酸、pH和失水率的升高，从而有效减缓鱼肉感官品质的降低。

Na-Ag、Ph-Ag@12%、Da-Ag@12%和Ga-Ag@12%涂膜可将冷藏草鱼肉的货架期分别延

长1、2~3、4~5和3~4天。酚酸-琼脂糖共聚物对草鱼的保鲜效果与其较低的凝胶特性

和增强的抑菌和抗氧化活性密切相关。

（3）成功制备了三种羟基肉桂酸型酚酸-琼脂糖共聚物。以Na-Ag为原料，采用对香

豆酸、咖啡酸和阿魏酸在均相体系中合成了不同接枝率（4%、8%和12%）的对香豆酸-琼

脂糖共聚物（Pa-Ag）、咖啡酸-琼脂糖共聚物（Cf-Ag）和阿魏酸-琼脂糖共聚物（Fa-Ag）。

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通过Uv-vis、FTIR、XPS、SEM、H-NMR和C-NMR对羟基肉桂酸型酚酸-琼脂糖共聚

物进行结构表征。结果表明，三种酚酸均通过酯化反应接枝到琼脂糖分子上，其接枝位

点为β-D半乳糖的C6位。此外，研究了接枝率与羟基肉桂酸型酚酸-琼脂糖共聚物理化特

性的构效关系。结果表明，随着接枝率的上升，三种羟基肉桂酸型酚酸-琼脂糖共聚物的

抗氧化活性