晶格能的定义.ppt

晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，在后面我们将看到，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。第2页,共17页，星期六，2024年，5月二晶格能的理论计算值NAMZ+Z－e214π?0r0n玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式：对于二元型离子化合物的晶体L＝(1－)其中NA为阿佛加德罗常数，M马德隆常数(Madelung)，该常数随晶体的结构类型而异(见2－1)；Z+、Z－分别是正负离子的电荷数值，e为电子电量，?0为介电常数，r0为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和。n为玻恩指数(见下页表2.2)，随离子的电子构型而变化；?第3页,共17页，星期六，2024年，5月1.389×105MZ+Z－1r0nL0＝(1－)kJ·mol－1由这个公式算出的值一般是比较精确的。但是，在上述公式中马德隆常数M随晶体的结构类型不同而有不同的值，对于结构尚未知道，以及要预计某种迄今为止还未得到的离子化合物来说，马德隆常数数值是无法确定的。因而必须寻求可以避免使用马德隆常数的计算公式。在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律:M大约同?成正比(?＝n++n－,其中n+、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目),其比值M/?约为0.8(?)，?取34.5，于是，晶格能计算公式变成了：由正、负离子构成的晶体,玻恩指数n为正、负离子玻恩指数的平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl－有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。代入相应的数值并经过单位换算，得到：第4页,共17页，星期六，2024年，5月L0＝1.214×105×?×(1－34.5/r0)Z＋Z－r0上式还可简化为：L0＝1.079×105×?×Z＋Z－r01.389×105MZ+Z－1r0nL0＝(1－)kJ·mol－1加上精确式所以，晶格能共有三个计算公式。第5页,共17页，星期六，2024年，5月分别以这三个公式计算NaCl的晶格能有结果十分相近。L0＝1.389×105×M×(1－1/n)＝1.389×105×1.748×1×1(1－1/8)/276＝770kJ?mol－1Z＋Z－r0L0＝1.079×105×?×＝1.079×105×2×1×1/276＝782kJ?mol－1Z＋Z－r0L0＝1.214×105×?×(1－34.5/r0)＝1.214×105×2×1×1(1－34.5/276)/276＝770kJ?mol－1Z＋Z－r0第6页,共17页，星期六，2024