原子转移自由基聚合ATR.pptVIP

*原子转移自由基聚合（ATRP）AtomTransferRadicalPolymerization林泉吴维森梁昌特1.引言ATRP的发现者1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。2.聚合机理现以卤化亚铜催化剂为例，介绍ATRP的机理，ATRP按化学反应可以分解成以下基元典型的ATRP是以有机卤化物为引发剂、过渡金属卤化物为催化剂、联吡啶及其衍生物为配体，于60~130oC下引发乙烯基类单体进行聚合。采用该技术可以合成分子量达105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通过单体与引发剂的投料比进行设计。，[p·]恒定ＡＴＲＰ动力学方程令：聚合速率：即：对于单一浓度为一级反应：ＡＴＲＰ的优缺点（一）ATRP的优点适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。PARTONEＡＴＲＰ的优缺点ATRP的优点可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。ＡＴＲＰ的优缺点ATRP的缺点ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.四：ATRP的发展ATRP在高分子设计中的应用通过ATRP方法合成的高分子化合物,一般都是一端含有一个卤素端基,另一端含有一个功能化引发体系端基,或两端皆为卤素端基,这些端基很容易被进一步功能化,而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄.利用此性质,可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物.四：ATRP的发展接枝共聚物可以利用ATRP,从“主干接枝”、“直接接枝”或“偶合接枝”三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层的刷状聚合物。ATRP的发展常规的ATRP存在两个缺陷:催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中①引发剂为卤化物,毒性较大;01单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，请尽量言简意赅地阐述观点。的氧气氧化,不易保存及操作。02ATRP的发展反向ATRP：采用偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物(CuX2)与2,2`-联吡啶(bpy)的络合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发剂进行,苯乙烯的反向ATRPATRP的发展反向ATRP：式中,I-I为引发剂;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;Mnt为还原态过渡金属络合物;I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X为休眠种.ATRP的发展反向ATRP：反向ATRP是从自由基I·或I-P·和Mn+1tX的钝化开始的.在引发阶段,引发自由基I·/I-M·一旦生成,就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+1tX上夺取卤原子,形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的ATRP中一样了.*