有机A第三章立体化学.ppt

§3.8判别化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）有旋光第37页,共57页，星期六，2024年，5月无旋光（对称中心）有旋光无旋光(对称面)无旋光（对称面）第38页,共57页，星期六，2024年，5月无旋光（对称面）有旋光无旋光（对称面）有旋光第39页,共57页，星期六，2024年，5月对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸第40页,共57页，星期六，2024年，5月该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。第41页,共57页，星期六，2024年，5月取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺-1,2-二甲基环己烷旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。第42页,共57页，星期六，2024年，5月SS结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷RR第43页,共57页，星期六，2024年，5月一些不含手性碳的手性分子连二烯型（含有两个互相垂直的平面）比较：与镜像无法重合，是手性分子有对称面，为非手性分子第44页,共57页，星期六，2024年，5月螺环型与镜像无法重合，是手性分子联苯型(位阻型)大基团使单键旋转受阻第45页,共57页，星期六，2024年，5月构象型（构象转换受阻）反-环辛烯螺旋型第46页,共57页，星期六，2024年，5月有手性中心的旋光异构体一对对映体已拆分C6H5H3CNCH2C6H5CH2CHCH2+未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一个?键的作用。）除C外，N、S、P、As等也能作手性中心第47页,共57页，星期六，2024年，5月（1）丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连有手性轴的旋光异构体第48页,共57页，星期六，2024年，5月(B)一个双键与一个环相连（1909年拆分）(C)螺环形[?]D=?81.4o(乙醇)25第49页,共57页，星期六，2024年，5月（2）联苯型的旋光异构体某些原子或基团的半径如下：由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。第50页,共57页，星期六，2024年，5月反应温度：118℃X=CH3NO2COOHOCH3消旋化t1/21.501.921.561.45179分125分91分9.4分半衰期越短，说明旋转的阻力越小。IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH阻转能力下降旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如：第51页,共57页，星期六，2024年，5月n=8，可拆分，光活体稳定。n=9，可拆分，95.5oC时，半衰期为444分。n=10，不可拆分。（3）把手化合物第52页,共57页，星期六，2024年，5月n=4m=4可拆分43oCn=8半衰期170分。第53页,共57页，星期六，2024年，5月旋光异构在研究反应历程中的应用举例1.确立烷烃卤代机理在1940年以前，认为烷烃卤代链增长步骤是：实际的机理认为是：(1)(2)第54页,共57页，星期六，2024年，5月H.C.Brown的证明：如果按(1)的方式反应，氯直接与R结合释放出H自由基，从光学活性