有机化学第十二章含氮化合物.ppt

重氮盐水溶液与KI一起加热，这是将碘原子引入芳环的好办法。芳香族氟化物也可用这个方法制备。将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重重氮盐氟硼酸沉淀，经分离干燥后再小心加热，即逐渐分解制得相应芳香族氟化物。第69页,共72页，星期六，2024年，5月二、保留氮的反应①、还原反应重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼；重氮盐如果用较强的还原剂Zn+HCl则还原成苯胺和氨苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。苯肼是无色液体，沸点241℃，熔点19.8℃，不溶于水，在空气中很容易被氧化而呈深黑色，苯肼毒性较大，使用时特别注意。第70页,共72页，星期六，2024年，5月由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸第71页,共72页，星期六，2024年，5月②偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用，此处重氮正离子为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应，由偶氮基一N=N一将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分，与其偶合的酚和芳胺叫偶联组合，偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。第72页,共72页，星期六，2024年，5月胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应共同影响的结果。在水溶液中碱性为：［(CH3)4N+］OH－R2NHRNH2R3NNH3Ph-NH2PKb0.23.273.384.214.769.40苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸形成盐。二苯胺的氮原子与两个苯环相连，氮原子上的电子云密度降低得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它虽可与强酸生成盐，而所生成的盐在水溶液中完全水解。三苯胺即使和强酸也不能生成盐。第37页,共72页，星期六，2024年，5月胺和无机酸生成的盐溶于水不溶于醚、烃等有机溶剂。胺是弱碱其形成的盐遇强碱可使胺游离出来，可用此性质提纯胺。季铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负离子完成相转移。而季铵盐与氢氧化钠作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强碱，有很强的吸潮性，能吸收空气中的二氧化碳。[R4N+]X‐+NaOH/醇=[R4N+]OH‐+NaX这个反应在强碱的醇溶液中进行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。如用氢氧化银，反应也能顺利进行。或Ag2O湿第38页,共72页，星期六，2024年，5月2、酰基化反应OO‖‖RCCl+RNH2------?RCNHR+HCl酰胺多为结晶固体，且有一定熔点。根据熔点的测定可推测原来是哪个胺，用来鉴定伯胺和仲胺,叔胺不发生酰基化反应(无α-H).氮烷基酰胺呈中性，不与酸生成盐，利用此性质可将叔胺与伯胺、仲胺分离.混合胺（醚溶液中）+(CH3CO)2O酰化后+盐酸→仅叔胺生成盐（酸层）伯、仲胺的酰基化产物经水解后又得原来的胺第39页,共72页，星期六，2024年，5月芳胺尤其是伯芳胺极易被氧化，苯胺氧化产物复杂，放置即可被空气氧化而颜色变深，遇漂白粉溶液即显紫色，可用来检验苯胺。现有机合成上利用芳胺酰基化产物不易被氧化，将氨基保护起来，再进行其它反应，待反应完毕再将酰胺水解变为原来氨基。NH2NHCOCH3强酸或强碱NH2CH3COCl+∣-------?∣-------------?∣(CH3CO)2O水解