材料制备化学(九).pptVIP

第四章材料制备化学

;对材料来说，尤其是固体材料，原那么上讲，全部固

体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但

是，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往

对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作

用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全

部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。下面介

绍材料合成领域的一些根本的和特殊的方法。;晶体材料的制备;下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反

应生成尖晶石MgAl2O4为例来讨论固体反响大致过程。;(a)MgO和Al2O3反响时相互紧密接触状态

(b)MgO和Al2O3互扩散反响;当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部

生成一层MgAl2O4。反响的第一步是先生成MgAl2O4晶

核，晶核的生成是比较困难的，这是因为，在这个过

程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当

大距离〔原子尺度的)的迁移等。MgO中Mg2+和Al2O3中

的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，仅在极

高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的

格位上跳出并通过晶体扩散。;为使反响进一步

进行并使产物MgAl2O4

层的厚度增加，Mg2+

和Al3+离子必须通过

已存在的MgAl2O4产物

层，相互扩散到达新

的反响界面。在此阶段有两个反响界面：MgO和MgAl2O4之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+扩散速率很慢，所以反响即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。反响-扩散过程更为困难。;尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系如下图：在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，随着温度的增高，反响速率增加得很快。;为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面，就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反响可以写成如下的形式：

界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4

界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4

;从上面反响过程，明显可以看出陶瓷法虽然应用的很多，但存在许多欠缺〔★〕：

〔1〕反响只能在界面进行，随后的扩散过程也十分困难；

〔2〕反响最终得到的是反响物和产物的混合体系，极难别离和提纯；

〔3〕即使反响进行得很完全，也很难得到一个纯相的体系；

〔4〕高温反响条件苛刻，还存在容器污染的问题。

要消除上述欠缺，固体制备反响可以朝着两个不同方向开展，一个是向极端条件开展，如采用超高温(〉1600℃)、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、冲击波等；另一个方向是向缓和的条件开展，称为软化学法。;化学法;1.前身物法;例如制备ZnFe2O4尖晶石，可用锌和铁的可溶性

硝酸盐作为反响物，以1：2的摩尔比溶解在水中，

将溶液加热，参加草酸，使锌和铁的草酸盐逐渐共

沉淀在一起，即是ZnFe2O4的前身物。它包含的正离

子在原子水平上均匀混合，并符合1︰2的摩尔比。加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，由

于混合物的均一化程度高，反响所需的温度明显低

于陶瓷法，仅1000℃左右。

Fe2((COO)2)3+Zn(COO)2→ZnFe2O4+4CO+4CO2(～1000℃);两种或几种反响物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；;(2)化合物前身物法

用一个化学计量与产物的化学计量一致的化合

物作为前身物，就可以克服共沉淀法的缺点。譬如，

制备NiFe2O4尖晶石时，以镍和铁的碱式双醋酸盐和

吡啶反响形成中间物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，

其中Ni：Fe的比例精确为1：2，并且可以从吡啶中

重结晶，可将此前身物晶体缓慢加热到200至300℃，

以除去有机物质，然后在空气中1000℃加热2～3天

得到尖晶石相。;亚铬酸盐尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、

Co、Ni)的合成也可以通过此法制备。例如MnCr2O4是

从已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐步加热到1100℃制备的。

加热期间，重铬酸盐中的六价铬被复原到三价，混合

物在富氢气氛中1100℃焙烧，以保证所有锰处于二价

状态。仔细控制条件，此方法可以制备出确切化学整

比的物相。这类方法是很重要的，因为许多亚铬酸盐

和铁氧体均是有价值的磁性材料。下表给出了某些化

学整比亚铬酸盐的合成。;化学整比亚铬酸盐的合成

亚铬酸盐