有机化学卤代烃.ppt

1.单分子亲核取代反应（SN1）（反应分两步进行）第一步：叔丁基溴的碳溴键发生异裂，生成叔丁基碳正离子和溴负离子，这一步的反应速率较慢第二步：生成的叔丁基碳正离子很快地与亲核试剂结合生成叔丁醇（二）亲核取代反应历程第13页,共30页，星期六，2024年，5月SN1反应历程的特点为：①单分子反应，反应速率仅与卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关；②反应是分步进行的；③决定反应速率的第一步中有碳正离子活性中间体生成2.双分子亲核取代反应（SN2）（反应一步完成）第14页,共30页，星期六，2024年，5月SN2反应历程的特点是：①双分子反应，反应速率与卤代烃烷及亲核试剂的浓度均有关；②旧键的断裂与新键的形成同时进行，反应一步完成（三）影响亲核取代反应的因素卤代烃的亲核取代反应是按SN1历程还是按SN2历程进行，与卤代烃分子中烃基的结构、亲核试剂的性质和浓度、卤原子的种类以及溶剂的极性等因素有关第15页,共30页，星期六，2024年，5月1.烃基结构的影响卤代烃SN1反应活性的顺序是：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2X＞CH3-X即：叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞卤甲烷卤代烃SN2反应活性与卤代烃SN1反应活性的顺序正好相反：即：卤甲烷＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃2.卤素的影响：R-I＞R-Br＞R-Cl，即：碘代烃＞溴代烃＞氯代烃3.亲核试剂的影响4.溶剂极性的影响第16页,共30页，星期六，2024年，5月卤代烃和氢氧化钠醇溶液共热，分子内脱去一分子的卤化氢，生成烯烃这种分子内消去一个简单分子（如HX、H2O）形成不饱和烃的反应称为消除反应，常用E表示。由于此种反应消除的是卤素原子和β-C上的氢，也称为β-消除反应。有机合成中可利用此反应引入碳碳不饱和键二、消除反应第17页,共30页，星期六，2024年，5月（一）消除反应的取向仲卤代烃和叔卤代烃发生消除反应时，可能生成两种以上的烯烃从上述反应可看出，卤代烃消去一分子的卤化氢后，生成的主要产物是双键上连有烃基较多的烯烃，或者说被消去的氢原子主要由含氢较少的碳原子提供。这一规则称为扎伊采夫规则第18页,共30页，星期六，2024年，5月试写出2，3-二甲基-3-溴戊烷发生消除反应时主要产物的结构式课堂互动第19页,共30页，星期六，2024年，5月（二）消除反应的历程消除反应历程也有两种，即单分子消除反应（E1）和双分子消除反应历程（E2）1.单分子消除反应（E1）（反应分两步完成）2.双分子消除反应（E2）（反应是一步完成）第20页,共30页，星期六，2024年，5月消除反应和亲核取代反应历程很相似，它们的区别在于：在亲核取代反应中，试剂进攻的是α-C原子而在消除反应中，试剂进攻的是β-C原子上的H原子在多数情况下，卤代烷的消除反应和亲核取代反应同时发生，且相互竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂的碱性、溶剂的极性、反应温度等多种因素的影响第21页,共30页，星期六，2024年，5月2.试剂的影响试剂的亲核性弱，有利于消除反应。试剂的碱性越强，碱性强，有利于消除反应3.溶剂和温度的影响低极性溶剂有利于消除，升高温度有利于消除1.卤代烃结构的影响R-X=CH3-X，1°，2°，3°消除增加（三）影响反应历程的因素第22页,共30页，星期六，2024年，5月三、卤代烃与金属的反应卤代烃能与Li、Na、K、Mg、Al等金属反应生成有机金属化合物。其中，卤代烃在无水乙醚中与金属镁反应生成的烃基卤化镁，称为格利雅（Grignard）试剂，简称格氏试剂格氏试剂性质非常活泼，能与许多含活泼氢的化合物（如水、醇、酸、氨）等作用，生成相应的烃第23页,共30页，星期六，2024年，5月利用格氏试剂与CO2反应可以制备多1个碳原子的羧酸制备格氏试剂必须使用无水溶剂，操作时也要采取隔绝空气等措施第24页,共30页，星期六，2024年，5月四、双键位置对卤素活泼性的影响（一）卤代乙烯型卤素直接与双键碳原子或苯环相连，称为卤代乙烯型，如氯乙烯或氯苯。由于p-π共轭作用,键较牢固p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱这类卤代烃极不活泼，不易发生取代反应，与硝酸银的醇溶液共热，也无卤化银沉淀产生第25页,共30页，星期六，2024年，5月（二）卤代烯丙型当卤素与双键（H）R-CH=CH-CH2-X或苯环C6H5-CH2-X相隔一个碳原子时，称为卤代烯丙型这类卤代烃非常活泼，容易发生取代